Síntese e aplicações catalíticas de polímeros de coordenação derivados de íons lantanídeos e ligantes arenossulfônicos

Este trabalho aborda a síntese e caracterização estrutural de três novos polímeros de coordenação derivados da combinação dos íons lantanídeos, neodímio(III) e lantânio(III), com o ácido 5-sulfoisoftálico nomeados como Nd-5sis-gel, La-5sis-gel e Nd-5sis, além da síntese de outros dois compostos deri...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2018
Main Author: Franco, Chris Hebert de Jesus lattes
Orientador/a: Diniz, Renata lattes
Banca: Santos, Leonardo Humberto Rezende dos lattes, Rodrigues, Victor de Oliveira lattes, Andrade, Gustavo Fernandes Souza lattes, Stephani, Rodrigo lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Programa: Programa de Pós-graduação em Química
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Assuntos em Português:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/7159
Resumo Português:Este trabalho aborda a síntese e caracterização estrutural de três novos polímeros de coordenação derivados da combinação dos íons lantanídeos, neodímio(III) e lantânio(III), com o ácido 5-sulfoisoftálico nomeados como Nd-5sis-gel, La-5sis-gel e Nd-5sis, além da síntese de outros dois compostos derivados do ácido p-sulfobenzoico combinado com os íons lantanídeos nomeados como Nd-psb e La-psb. Os compostos foram sintetizados, principalmente, por meio de reações solvotérmicas que se mostraram mais eficientes e com maior reprodutibilidade e por meio de cristalização em gel, em que a metodologia apesar de favorecer a formação de cristais, não se mostrou adequada para garantir a reprodutibilidade das sínteses. Todos os compostos apresentados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio. As estruturas cristalinas para os polímeros de coordenação Nd-5sis-gel, La-5sis-gel e Nd-5sis foram determinadas por difração de raios X por monocristal, em que uma correção de absorção de raios X no conjunto de reflexões coletadas se mostrou adequada para a determinação estrutural desses compostos. Análise termogravimétrica e difração de raios X por policristais com variação de temperatura para o polímero bidimensional, Nd-5sis, foram realizadas e os resultados mostram uma estabilidade térmica até 550 °C, com um ligeiro ganho de massa em atmosfera de oxigênio após o processo de desidratação após 150 °C referente à formação de fases cristalinas de carbonatos e óxido carbonato de neodímio na estrutura. Estudos em relação a efeitos de estrutura e superfície foram desenvolvidos para o composto Nd-5sis utilizando um modelo de reação com peroxido de hidrogênio, a formação do complexo neodímio-hidroperoxo na superfície permitiu a determinação da quantidade de sítios na superfície do polímero bidimensional. Foram ainda desenvolvidos dois testes catalíticos utilizando o composto Nd-5sis como catalisador heterogêneo nas reações de condensação cíclica de glicerol e ureia e na oxidação de linalol. As características do polímero de coordenação permitiram a obtenção de valores de conversão e seletividade para a reação de condensação cíclica comparáveis com vários catalisadores descritos na literatura e a partir dos dados experimentais foi possível determinar a taxa da reação e estimar a taxa de produção e consumo de glicerina e carbonato de glicerina em um processo catalítico. A estabilidade química e estrutural do polímero bidimensional foi avaliada até o quarto ciclo de reação e foi observado que o polímero apresenta uma boa atividade catalítica após um processo de recristalização adequado entre um ciclo e outro da reação. Os testes catalíticos para oxidação de linalol se mostraram viáveis apresentando bons valores de conversão e seletividade para a reação. Sendo que a formação do complexo neodímiohidroperoxo na superfície foi fundamental para garantir a atividade catalítica. Além disso, o caráter heterogêneo da reação foi avaliado e os resultados indicam que o composto Nd-5sis atua como catalisador heterogêneo da reação, uma vez que a remoção do polímero na reação de oxidação interrompe o processo de conversão. A estabilidade estrutural do composto Nd5sis foi avaliada, após o primeiro ciclo, e os resultados indicam uma estabilidade da estrutura cristalina ao final da reação.
This work deals with the synthesis and structural characterization of three new coordination polymers derived from lanthanum(III) and neodymium(III) ions with 5-sulfoisophthalic acid, named as Nd-5sis-gel, La-5sis-gel and Nd-5sis, in addition to the synthesis of two other compounds derived from p-sulfobenzoic acid combined with these lanthanide ions named as Nd-psb and La-psb. The compounds were synthesized mainly by solvothermic reactions, which were efficient and with greater reproducibility and by gel crystallization, in which the methodology, despite of favoring the formation of crystals, it was not suitable to security the reproducibility of the syntheses. All the compounds were investigated by spectroscopic techniques of infrared absorption and Raman scattering and elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen. The crystalline structures for the coordination polymers Nd-5sis-gel, La-5sis-gel and Nd-5sis were determined by single crystal X-ray diffraction, in which a X-ray absorption correction applied to the collected reflections proved to be appropriate for the structural determination of these compounds. Thermogravimetric analysis and X-ray diffraction of polycrystalline materials with temperature variation for the two-dimensional polymer, Nd-5sis, were performed and the results show a thermal stability up to 550 °C, with a slightly increased in weight in oxygen atmosphere after the dehydration process after 150 °C, related to the formation of crystalline phases of neodymium carbonates and oxocarbonate in the structure. Studies on the structural and surface effects were carried out for the Nd-5sis by means of a reaction model with hydrogen peroxide. The formation of the neodymiumhydroperoxide complex on the surface allowed the determination of the amount of sites on the surface of the two-dimensional polymer. Two catalytic tests were also performed for the Nd-5sis as a heterogeneous catalyst in the cycloaddition reactions between glycerol and urea and for the oxidation of linalool. The properties of the coordination polymer allowed getting conversion and selectivity values for the cycloaddition reaction comparable with several catalysts described in the literature and from the experimental data it was possible to set the reaction rate and to estimate the production and consumption rate of glycerol and glycerol carbonate in a catalytic process. The chemical and structural stability of two-dimensional coordination polymer was evaluated up to the fourth cycle of reaction and it was observed that the polymer shows a good catalytic activity after a suitable recrystallization process between one cycle and another of the reaction. The catalytic tests for linalool oxidation show viably good conversion and selectivity values for the reaction. The formation of the neodymium-hydroperoxide complex on the surface was essential to ensure catalytic activity. In addition, the heterogeneity of the reaction was evaluated and the results show that the Nd-5sis acts as a heterogeneous catalyst in the reaction, since the removal of compound, in the oxidation reaction, stops the conversion process. The structural stability of Nd-5sis was evaluated after the first cycle and the results indicate that at the end of the reaction the crystalline structure is preserved.