Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina

A alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A fase   é o α produto mais estável da calcinação de hidróxidos e oxi­hidróxidos como a boehmita,  γ AlO(OH), a bayerita,  ­Al(OH) α 3, e a gibbsita  ­Al(OH) γ 3, acima de 1.000°C. Em temperaturas intermediárias, diferentes fases da ...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2013
Main Author: Ferreira Junior, Ary Rodrigues lattes
Orientador/a: Leitão, Alexandre Amaral lattes
Banca: Capaz,  Rodrigo Barbosa  lattes, Zotin,  José Luiz  lattes, Abreu, Heitor Avelino de  lattes, Sant'Ana, Antônio Carlos  lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Juiz de Fora
Programa: Programa de Pós-graduação em Química
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Assuntos em Português:
DFT
Áreas de Conhecimento:
Online Access:https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/2308
Resumo Português:A alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A fase   é o α produto mais estável da calcinação de hidróxidos e oxi­hidróxidos como a boehmita,  γ AlO(OH), a bayerita,  ­Al(OH) α 3, e a gibbsita  ­Al(OH) γ 3, acima de 1.000°C. Em temperaturas intermediárias, diferentes fases da alumina podem ser observadas, as quais são denominadas aluminas de transição ( ,  ,  ,  ,   e  ). A fase   deste óxido é reconhecida como um material η γ χ δ κ θ γ extremamente   importante   em   vários   processos   industriais   atuando   como   adsorvente, catalisador ou suporte. Esta alumina de transição é muito utilizada na indústria petroquímica como suporte para catalisadores a base de sulfetos de metais de transição Co(Ni)MoS no processo de hidrotratamento (HDT). O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero de fórmula geral [(CH3)2SiO]n, empregado como fluído de perfuração na indústria do petróleo, porém a sua aplicação como agente antiespumante em processos de transformação e tratamento nas refinarias merece maior atenção, devido ao problema da contaminação de catalisadores utilizados no processo de HDT. A sua degradação pode ocorrer a temperaturas superiores a 400°C alcançadas nos processos térmicos não catalíticos. Logo, as frações do petróleo que seguem para o processo de HDT, como a nafta leve e pesada ou o óleo diesel, já podem estar carregando para o reator oligômeros em concentrações suficientes para a desativação do catalisador. Neste trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)   foi utilizada na modelagem das superfícies (100) e (110) da  ­alumina e também da fase ativa do catalisador γ MoS/ ­Al γ 2O3. Foi possível realizar a simulação de propriedades como os parâmetros espectrais de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido de 27Al e 29Si bem como as frequências vibracionais dos modos normais associados aos grupos hidroxila superficiais. Este conjunto de simulações permitiu que uma série de trabalhos experimentais relevantes relacionados à caracterização das superfícies do óxido e do catalisador envenenado fossem revisitados. Com a termodinâmica estatística foi possível discutir a presença de sítios ácidos de Lewis tricoordenados AlIII em amostras do suporte submetidas a tratamento térmico. Uma análise de energias livres dos primeiros estágios do envenenamento do catalisador sugeriu que os sítios ácidos de Brønsted do suporte são consumidos preferencialmente.
Alumina, Al2O3, is a material widely used in the industry. The   phase is the most α stable product in the calcination of boehmite,  ­ AlO(OH), bayerite  ­Al(OH) γ α 3, and gibbsite ­Al(OH)γ 3, at temperatures above 1.000°C. At intermediate temperatures, different phases of alumina can be observed, which are termed transition aluminas ( ,  ,  ,  ,   e  ). The   phase η γ χ δ κ θ γ of this oxide is known as an extremely important material in a number of industrial processes acting as an adsorbent, a catalyst or a catalyst support. This transition alumina is extensively used in petroleum and petrochemical industries as a support for transition­metal sulfides Co(Ni)MoS in hydrotreatment (HDT) process. Polydimethylsiloxane (PDMS) is a polymer with chemical formula [(CH3)2SiO]n applied in the oil industry as a drilling fluid, but its application as an anti­foaming agent in oil refineries deserves attention, because of the problem associated with catalyst deactivation in the HDT process. Its degradation can occur at temperatures exceeding 400°C in non­catalytic thermal processes. So, some oil fractions which follows to the HDT process, as naphtha or diesel, may already be carrying to the reactor some oligomers like siloxanes, silanes, and silanols, in very low concentrations, but enough for catalyst deactivation due to the accumulation of silicon over the surfaces.  In the present work, the Densidty Functional Theory (DFT) was used for the modeling of the (100) and (110) surfaces of  ­alumina as well as of the active phase of MoS/ ­Al γ γ 2O3 catalyst. With the structural models it was possible to perform simulations of properties like the 27Al and 29Si Solid­State Nuclear Magnetic Resonance spectral parameters as well as the vibrational frequencies of the normal modes associated with the surfaces hydroxyl groups. With this set of simulated data, it was possible to reassess a number of experimental works related to the characterization of the oxide surfaces and the catalyst poisoning. From statistical thermodynamics, the presence of tri­coordinated Lewis acid sites AlIII in samples subjected to thermal treatment was discussed and a free energy analysis considering the first steps of the catlyst poisoning process suggested that the Brønsted acid sites of the support are consumed preferentially.