Arranjos supramoleculares: formação de polímeros de coordenação com metais da primeira série de transição e ligantes polidentados derivados de anéis piridínicos

Este trabalho de tese de doutorado consistiu na síntese e caracterização de arranjos supramoleculares com os metais CoII, CuII e MnII da primeira série de transição contendo ligantes nitrogenados polidentados. A obtenção destes compostos incluiu reações entre diferentes precursores metálicos MX2.nH2...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2010
Main Author: Marinho, Maria Vanda lattes
Orientador/a: Machado, Flávia Cavalieri lattes
Banca: Abreu, Heitor Avelino de lattes, Cuin, Alexandre lattes, Costa, Luiz Antônio Sodré lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Programa: Programa de Pós-graduação em Química
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Assuntos em Português:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/10924
Resumo Português:Este trabalho de tese de doutorado consistiu na síntese e caracterização de arranjos supramoleculares com os metais CoII, CuII e MnII da primeira série de transição contendo ligantes nitrogenados polidentados. A obtenção destes compostos incluiu reações entre diferentes precursores metálicos MX2.nH2O (M= CoII, CuII, MnII, X= NO3- e ClO4-) com os ligantes sulfeto de di(4-piridila) (4-DPS) e dissulfeto de di(4-piridila) (4-DPSS). Adicionalmente, foram realizadas sínteses envolvendo a substituição de íons (X= Cl-, NO3-) da esfera de coordenação por ânions tiocianato (NCS-) seguida pela reação com os ligantes nitrogenados (4-DPS e 4-DPSS) e o ligante N,N’-bis(4-piridilmetil)-4,4’-bifenil-diimina (DPBI). Utilizou-se técnicas analíticas e espectroscópicas para a caracterização dos compostos sintetizados, tais como, análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) Inicialmente foi apresentada uma breve introdução sobre a química supramolecular (definição, interesse, interações intermoleculares fracas), polímeros de coordenação (definição, fatores relacionados, propriedades, interações intermoleculares covalentes), ligantes nitrogenados utilizados (4-DPS, 4-DPSS, DPBI) e a química do pseudo haleto (NCS-). Em seguida foram descritos a síntese e caracterização do ligante nitrogenado sulfeto de di(4-piridila) (4-DPS) bem como de sete complexos inéditos de CoII, CuII e MnII formulados como: {[Co(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.2(4-DPS).4H2O}n (1), {[Co(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.4H2O}n (2), {[Cu(4-DPS)2(NO3)2].4H2O}n (3), {[Cu(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.2H2O}n (4), [Co(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (5), [Mn(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (6) e {[Mn(4-DPS)2(NCS)2].2H2O}n (7). Nos complexos (1-4) e (7) os ligantes 4-DPS atuaram em ponte enquanto nos dois complexos (5) e (6) atuaram de modo monodentado. Neste sentido a espectroscopia vibracional mostrou-se uma ferramenta importante na determinação do modo de coordenação exibido pelo ligante nitrogenado bem como do pseudo-haleto tiocianato (NCS-), o qual em todos os casos atuou no modo terminal N-ligado (ou isotiocianato). Os compostos (1-7) exceto o (5) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. Em especial, o composto (6) consiste em um complexo de coordenação onde o ligante 4-DPS apresenta-se coordenado de modo monodentado e as unidades mononucleares se conectam através de ligações de hidrogênio para formar uma rede bidimensional e interações do tipo empacotamento π estendem o arranjo supramolecular em três dimensões. Outra abordagem relaciona-se aos estudos de síntese e caracterização de cinco compostos contendo o ligante dissulfeto de di(4-piridila) (4-DPSS) denominados: {[Co(C10H8N2S2)2(H2O)(NO3)]NO3.3H2O}n (8), {[Co2(C10H8N2S2)4(OCHN(CH3)2)2)](ClO4)4}n (9), {Co(C10H8N2S2)2(NCS)2}n (10), {[Mn2(C10H8N2S2)4(OCHN(CH3)2)2)](ClO4)4}n (11) e {Mn(C10H8N2S2)2(NCS)2}n (12). Os dados de difração de raios X para compostos (8-11) confirmaram as informações relativas as propostas estruturais obtidas pelas demais técnicas de caracterização, onde foi possível verificar que ambos os compostos (9) e (11) cristalizaram-se no sistema monoclínico e a estrutura foi resolvida no grupo espacial P2/n com a=18,430(4) Å, b= 10,624(2) Å e c= 18,663(4) Å e β= 93,99(3)o sendo portanto isoestruturais. Os compostos sintetizados têm uma repetida estrutura romboidal na qual os ligantes dissulfeto de di(4-piridila) coordenam-se aos íons metálicos em um modo de ponte dupla. Cada cadeia do metalociclo é quiral e contém as formas enantioméricas ora –P, ora –M do ligante 4-DPSS, e são independentes dos solventes de recristalização ou sais metálicos. O empacotamento cristalino desses polímeros de coordenação revela que, fracas interações tais como ligações de hidrogênio clássicas e não clássicas, bem como interações SS unem as cadeias poliméricas para aumentar a dimensionalidade da rede resultante. E por fim, através das sínteses envolvendo o ligante N,N’-bis(4-piridilmetil)-4,4’-bifenil-diimina (DPBI) obtiveram-se três compostos: [Co2(DPBI)(NCS)2(NO3)2].CH2Cl2 (13), [Cu(DPBI)(NCS)2].2CH2Cl2 (14) e [Mn(DPBI)2(NCS)2].4CH2Cl2 (15). De modo similar ao mencionado anteriormente, a espectroscopia vibracional forneceu importantes informações para o diagnóstico do modo de ligação ao metal apresentado pelo ligante aniônico NCS-. Dois diferentes comportamentos de coordenação foram observados para o pseudo-haleto, tais quais: ponte simétrica μ-1,3 no dímero (13), e ponte simétrica μ-1,3 e isotiocianato no composto (14) e isotiocianato no composto (15). O presente trabalho abre novas possibilidades de estudo em Química Inorgânica Supramolecular, atualmente uma das mais promissoras áreas de pesquisa em Química. Neste trabalho foram focalizados alguns fatores que podem influenciar na dimensão da estrutura formada bem como das interações presentes. Comparando alguns complexos pode-se destacar algumas conclusões: 1ª) as condições de síntese foram essenciais para as diferenças estruturais observadas nos pares de compostos (1) e (2), (3) e (4), 2ª) o efeito do contra-íon nos complexos (6) e (7), 3ª) o efeito do solvente nos complexos (8) e (9). Entretanto, semelhanças como as mesmas condições de síntese e o mesmo contra-íon levaram a obtenção dos compostos isoestruturais (9) e (11) os quais apresentam diferentes centros metálicos. Embora possamos planejar as estruturas desejadas escolhendo os fatores determinantes, a capacidade de auto-organização dessa classe de compostos leva-nos a obtenção de inesperados arranjos de topologias estruturais cada vez mais intrigantes. O avanço da pesquisa na área Química Supramolecular trará valiosas contribuições quanto às potenciais aplicações destes compostos na Física e na Química, bem como entender e controlar os vários fatores que estão diretamente relacionados com o processo de formação de arquiteturas supramoleculares. "Formula disponível no trabalho completo"
This work presents the synthesis and characterization of supramolecular array with CoII, CuII and MnII first row transition metal ions and polidentate nitrogen ligands. The preparation in these compounds involved reactions between different metallic precursors MX2.xH2O (M= CoII, CuII, MnII, X= NO3- and ClO4-) with the flexible nitrogen ligands di(4-pyridyl)sulfide (4-DPS) and di(4-pyridyl)disulfide (4-DPSS). Additionally, the syntheses involving the substitution of chloride or nitrate ions in MX2 by thiocyanate anions followed by reaction with 4-DPS and 4-DPSS and the ligand N,N-4,4’-bis(4-pyridylmethylleneamino)(biphenyl) (DPBI) were carried out. The obtained compounds were characterized by means of elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational spectroscopies (infrared and Raman) and electron paramagnetic resonance (EPR). Initially, a brief introduction about the supramolecular chemistry (definition, interests, weak non-covalent interactions), coordination polymers (definition, different kinds, properties, covalent interactions), used nitrogen ligands (4-DPS, 4-DPSS e DPBI) and the chemistry of the pseudo-halide NCS-, was presented. Then, the synthesis and characterization of the nitrogen ligand di(4-pyridyl)sulfide (4-DPS) as well as of seven novel CoII, CuII and MnII complexes formulated as: {[Co(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.(4-DPS)2.4H2O}n (1), {[Co(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.4H2O}n (2), {[Cu(4-DPS)2(NO3)2].4H2O}n (3), {[Cu(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.2H2O}n (4), [Co(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (5), [Mn(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (6) and {[Mn(4-DPS)2(NCS)2].2H2O}n (7) were described. In the complexes (1-4) and (7) the 4-DPS ligands have coordinated the metal centers in a bridge fashion while in the complexes (5) and (6) acting in a monodentate mode, where only one of the pyridyl nitrogen donor atoms from each 4-DPS ligand is coordinated to metal centers. In this sense, the vibrational spectroscopy was a very useful tool to determine the 4-DPS and pseudo-halide coordination modes. In all cases, the thiocyanate anion is coordinated to the metal centers in terminal N-bonded fashion or isothiocyanate. The compounds (1-7), except (5), had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. In special, the compound [Mn(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (6) consists in an coordination complex where the ligand 4-DPS is coordinated in the monodentate mode forming mononuclear units that expands to a two-dimensional (2-D) array through hydrogen bonding and by π-π stacking interactions extend the supramolecular arrangement in three dimensions. Another approach is related to the synthesis and characterization of five compounds containing the di(4-pyridyl)disulfide (4-DPSS) ligand namely: {[Co(C10H8N2S2)2(H2O)(NO3)]NO3.3H2O}n (8), {[Co2(C10H8N2S2)4(OCHN(CH3)2)2)](ClO4)4}n (9), {Co(C10H8N2S2)2(NCS)2}n (10), {[Mn2(C10H8N2S2)4(OCHN(CH3)2)4)](ClO4)4}n (11) and {Mn(C10H8N2S2)2(NCS)2}n (12). The X-ray diffraction data of the compounds (8-11) confirmed the structural information obtained by other characterization techniques, where it was possible to verify that both compounds (9) and (11) crystallized in the space group P2/n and monoclinic system with crystal cell parameters for (9): a=18.430(4), b=10.624(2) c=18.663(4) Å; β=93.99(3)o, Z=2 and for (11): a=18.402(4), b=10.637(2), c=18.641(4) Å; β=94.24(3)o, Z=2, and therefore are isostructural. These compounds have repeated rhomboidal structures in which the di(4-pyridyl)disulfide ligands coordinate the metal centers in a double bridged fashion. Each double chain and the metallocycle cavities are chiral and contain either the M- or the P- enantiomeric forms of 4-DPSS and are independent on recrystallization solvents or the metallic precursors. The crystal packing of these coordination polymers reveals that, in all cases, weak interactions such as classical and non-classical hydrogen bonds, as well as SS interactions, connect the polymeric chains to increase the dimensionality of the network. Finally, the syntheses involving the ligand 4,4’-bis(4-pyridylmethylleneamino)(biphenyl) (DPBI) led to the taking of three compounds named: [Co2(DPBI)(NCS)2(NO3)2].CH2Cl2 (13), [Cu(DPBI)(NCS)2].2CH2Cl2 (14) and [Mn(DPBI)2(NCS)2].4CH2Cl2 (15). In a similar way, as mentioned before, vibrational spectroscopy afforded important information about the bonding properties of NCS- anion. In these cases, two different coordination modes were observed for the pseudo-halide; symmetric bridging μ-1,3 in dimmer (13), simultaneously terminal N-bonding and symmetric bridging μ-1,3 in compound (14) and isothiocyanate in polymer (15). This work opens new possibilities to study Supramolecular Inorganic Chemistry, currently one of the most promising areas of research in chemistry. In this study we focused on some factors that can influence the dimension of the structure formed and the interactions present. The comparison between some complexes can highlight some conclusions; 1st) the synthesis conditions were essential to structural differences in compounds (1) and (2), (3) and (4), 2nd) the counter-ion effect in the formation of complexes (6) and (7) and 3rd) the solvent effect in the formation of complexes (8) and (9). The same synthesis conditions with the perchlorate counter-ion led to obtain the isostructural compounds (9) and (11) which have different metal centers. Although we can plan the structures design by selecting the determining factors, the self-assembly ability of this class of compounds led us to obtain unexpected arrangements with intriguing structural topologies. The advance Supramolecular Chemistry research will bring valuable contributions to the potential applications of these compounds in physics and chemistry as well as to understand and control the various factors that are directly related to the supramolecular architectures formation process. "Formula disponível no trabalho completo"