Otimização e caracterização de nanoestruturas de ouro e prata recobertas com uma camada ultrafina de MnO2, SiO2 ou TiO2: uma alternativa para aplicações das técnicas espectroscópicas intensificadas por superfície

O presente trabalho abrange as sínteses e caracterizações nanobastões de ouro (AuNB) e nanopartículas esféricas de ouro e prata (AuNE e AgNE) recobertos por uma camada ultrafina de óxido de manganês, silício ou titânio. Utilizaram-se para caracterização das camadas dielétricas as técnicas UV-VIS, es...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2018
Main Author: Marques, Flávia Campos lattes
Orientador/a: Andrade, Gustavo Fernandes Souza lattes
Banca: Silva, Mauricio Antonio Perreira da lattes, Mazali, Italo Odone lattes
Format: Dissertação
Language:por
Published: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Programa: Programa de Pós-graduação em Química
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Assuntos em Português:
SEF
Áreas de Conhecimento:
Online Access:https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/7576
Resumo Português:O presente trabalho abrange as sínteses e caracterizações nanobastões de ouro (AuNB) e nanopartículas esféricas de ouro e prata (AuNE e AgNE) recobertos por uma camada ultrafina de óxido de manganês, silício ou titânio. Utilizaram-se para caracterização das camadas dielétricas as técnicas UV-VIS, espectroscopia de absorção no infravermelho, difração raio X (XRD), voltametria cíclica (CV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As nanoestruturas plasmônicas (NP) utilizadas como substratos nas aplicações espectroscópicas são instável na presença de muitos analitos, o que pode levar à agregação e posteriormente à precipitação do material, inviabilizando a caracterização do adsorbato. O recobrimento das NP por camadas dielétricas aumenta fortemente a sua estabilidade estrutural, conservando suas propriedades plasmônicas. Nesse intuito, o escopo desse trabalho visou recobrir os AuNB por MnO2, SiO2 ou TiO2 e AuNE ou AgNE por TiO2 e verificar a sua aplicabilidade nas técnicas espectroscópicas de superfície. Por meio do deslocamento da banda de ressonância de plasmon de superfície localizado foi possível acompanhar a formação e o aumento da espessura da camada dielétrica adsorvida na interface do metal quando comparados às NP sem recobrimento, que são resultados das mudanças no índice de refração local às NP. A técnica de XRD foi utilizada para confirmar a formação dos materiais híbridos; por essa técnica foram observados halo não-cristalinos atribuídos aos óxidos e picos de difração característicos de nanoestruturas metálicas de Au. Além disso, foi possível caracterizar as NP de Au e Ag com os óxidos por meio da análise por TEM, em que foram observados recobrimentos uniformes das camadas de MnO2, SiO2 ou TiO2 envolvendo o núcleo metálico com espessuras inferiores a 6 nm. O uso da técnica de CV permitiu verificar que as cascas de óxidos não apresentaram orifícios. Os materiais híbridos otimizados foram utilizados como substratos espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) e fluorescência intensificada por superfície (SEF) para análise de adsorção da molécula IR-820. As medidas SERS utilizando as radiações incidentes 633 e 1064 nm mostraram um aumento significativo nas intensidades relativas de alguns modos vibracionais comparado ao espectro Raman da molécula livre, através dos quais foram realizadas as atribuições dos modos vibracionais. Já as medidas SEF obtidas com a radiação incidente 785 nm, observou-se um aumento da intensidade SEF para espessuras maiores de óxido, atribuídas ao aumento da distância entre adsorbato e a superfície condutora do metal. Além disso, foi estudada por SERS a adsorção de ácido 3-mercaptopropiônico (HMP) e ácido 4-mercaptobenzoico (HMB) nessas NP recobertas, e através dos resultados foram atribuídos os modos vibracionais mais significativos. Através dessas atribuições foi possível verificar o sitio de adsorção e a orientação das moléculas HMP e HMB. Os resultados obtidos confirmaram a formação da camada de óxido envolvendo o núcleo metálico. Além disso, as aplicações dos efeitos SERS e SEF mostraram-se bastante promissoras para os substratos sintetizados.
The present work covers the syntheses and characterizations of gold nanorods (AuNR) and gold and silver spherical nanoparticles (AuSN and AgSN) coated with ultrathin layers of manganese, silicon or titanium oxide. Dielectric layers were characterized by UV-Vis, infrared absorption spectroscopy, X ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and transmission electron microscopy (TEM) techniques. Plasmonic nanostructures (PN) which are used as substrates in spectroscopic applications are unstable in the presence of many analytes, thus leading to aggregation and subsequent precipitation. This instability makes the characterization of the adsorbate much more challenging. Coating PN with dielectric layers strongly increases its structural stability, while retaining their plasmonic properties. To this end, the scope of this work was to cover AuNR by ultrathin layers of MnO2, SiO2 or TiO2 and AuNS or AgNS by TiO2 and verify its applicability in surface spectroscopic techniques. By means of displacement of the localized surface plasmon resonance band, it was possible to follow the formation and increase of the thickness of the dielectric layer adsorbed at the interface of the metal when compared to PN without coating, which are results of the changes in the local refractive index to PN. The XRD technique was used to confirm the formation of the hybrid materials. It was observed non-crystalline haloes attributed to the oxides and diffraction peaks characteristic of Au metallic nanostructures. Moreover, it was possible to characterize the Ag and Au PN with oxides by means of analysis by TEM, wherein was possible to confirm the presence of uniform layer coatings of MnO2, SiO2 or TiO2 surrounding the metallic core with a thickness below 6 nm. The use of the CV technique allowed verifying that the oxide shells did not have pinholes. The optimized hybrid materials were used as surface enhanced Raman scattering (SERS) and surface enhanced fluorescence (SEF) substrates for adsorption analysis of the IR-820 molecule. The SERS measurements using incident radiations at 633 and 1064 nm showed a significant increase in the relative intensities of some vibrational modes compared to the Raman spectrum of the free molecule, through which the assignments of the vibrational modes were performed. The SEF measurements obtained with the incident radiation 785 nm showed an increase in the SEF intensity for higher oxide thicknesses, which was attributed to the increase in the distance between adsorbate and the conductive surface of the metal. Moreover, adsorption of the 3-mercaptopropionic acid (MPA) and 4-mercaptobenzoic acid (MBA) molecules in these NP coated was studied using SERS. It was possible to identify and assign the most significant vibrational modes and confirm the adsorption site of MPA and MBA molecules. The results confirmed the successful formation of the oxide layers surrounding the metallic cores. Finally, the applications of the SERS and SEF effect have shown to be very promising for the synthesized substrates.