Síntese assistida por micro-ondas de derivados de pirróis N-substituídos e estudos da reação de Reformatisky mediada por zinco metálico via mecanoquímica

O desenvolvimento de reações e processos químicos sustentáveis tanto em relação as matérias-primas e produtos gerados quanto do ponto de vista energético é importante para a química orgânica no âmbito acadêmico e industrial. A busca por métodos de síntese livres de solventes ou que utilizem solvente...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2018
Main Author: SOUZA, Thiago Muniz de
Orientador/a: MALVESTITI, Ivani
Co-orientador/a: BIEBER, Lothar Wilhelm
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Pernambuco
Programa: Programa de Pos Graduacao em Quimica
Assuntos em Português:
Online Access:https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/32775
Resumo Português:O desenvolvimento de reações e processos químicos sustentáveis tanto em relação as matérias-primas e produtos gerados quanto do ponto de vista energético é importante para a química orgânica no âmbito acadêmico e industrial. A busca por métodos de síntese livres de solventes ou que utilizem solventes verdes tem incluído técnicas como: micro-ondas, ultrassom e mecanoquímica, que têm demonstrado potencial na redução de resíduos, bem como eficiência energética. Nesse contexto, foi desenvolvida a síntese assistida por micro-ondas de pirróis N- substituídos em água, cujos melhores resultados foram obtidos com 1 hora de reação, 100 W e 80 °C para aminas primárias e cis-1,4-diclorobuteno na presença de carbonato de potássio, iodeto de potássio e 50% mol de iodo molecular. A reação apresentou rendimentos entre 75% e 90% para uma variedade de aminas, aromáticas e alifáticas, com exceção de anilinas contendo grupos fortemente retiradores de elétrons. Os pirróis N-substituídos são obtidos via oxidação branda do intermediário 2,5-dihidro-1H-pirrol com KI/I₂ na presença de oxigênio do ar. O método permitiu a formação seletiva do pirrol ou do 2,5-dihidro-1H-pirrol através da adição de um agente oxidante (KI/I₂) ou de um redutor (Na₂SO₃). A reação de Reformatsky mediada por zinco metálico com diferentes α-bromo ésteres e aldeídos via mecanoquímica apresentou como melhores condições: frequência de 25 Hz, utilização de jarro do tipo eppendorf de 2 mL com esferas de aço de 3 mm, ou jarro de teflon de 10 mL com esfera de aço de 10 mm, sem uso de auxiliar de moagem ou aditivos. O tipo e o número de esferas utilizados influenciaram de forma significativa no tempo reacional. No método desenvolvido a reação de 2-bromo-2-metilpropanoato de etila, 2-bromopropanoato de etila e bromoacetato de etila com diferentes aldeídos aromáticos e alifáticos apresentou rendimentos de bons a excelentes (76-98%), com exceção do 3-hidróxi-benzaldeído (40%). O método mecanoquímico para a reação com 2-bromopropanoato de etila, apesar de gerar ótimos rendimentos, não apresentou diastereosseletividade anti/syn. O uso de iniciadores e inibidores radicalares, como o peróxido de benzoíla e o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), não influenciaram significativamente nos rendimentos da reação para os diferentes bromo-ésteres utilizados. A moagem assistida por solvente (LAG) utilizando água ou soluções-tampão desfavoreceu a formação dos β-hidróxi-ésteres, sendo observada praticamente a supressão da reação para o bromoacetato de etila e 2-bromopropanoato de etila. Esses resultados corroboram a proposta de um mecanismo envolvendo uma espécie organometálica.