Desenvolvimento de suportes catalíticos a base de aluminatos para reforma a seco do metano

Os materiais cerâmicos apresentam diversas aplicações, principalmente por sua versatilidade e propriedades. Várias metodologias foram consolidadas para a síntese destes materiais, mas algumas desvantagens limitam sua aplicabilidade em catálise. Assim, há muitas pesquisas concentradas no estudo de mé...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2017
Main Author: Figueredo, Gilvan Pereira de
Orientador/a: Melo, Dulce Maria de Araújo
Co-advisor: Mercury, José Manuel Rivas
Format: Tese
Language:por
Programa: PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Assuntos em Portugês:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/24499
Citação:FIGUEREDO, Gilvan Pereira de. Desenvolvimento de suportes catalíticos a base de aluminatos para reforma a seco do metano. 2017. 94f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2017.
Resumo Português:Os materiais cerâmicos apresentam diversas aplicações, principalmente por sua versatilidade e propriedades. Várias metodologias foram consolidadas para a síntese destes materiais, mas algumas desvantagens limitam sua aplicabilidade em catálise. Assim, há muitas pesquisas concentradas no estudo de métodos de síntese de catalisadores e suportes catalíticos que sejam simples, rápidos, de baixo custo, ecológicos e que produzam materiais adequados. Nos últimos anos algumas rotas alternativas de síntese têm atraído bastante atenção, mas a obtenção do espinélio MgAl2O4 pelo método da gelatina e da perovskita LaAlO3 via reação de combustão assistida por microondas tem sido pouco explorada. O MgAl2O4 é bastante utilizado na reforma a seco do metano (RSM), mas estudos de RSM usando LaAlO3 como suporte são muito limitados. Neste contexto, os objetivos deste trabalho foram: sintetizar MgAl2O4 usando gelatina como precursor orgânico; preparar a perovskita LaAlO3 via reação de combustão assistida por microondas; e, comparar o desempenho em reforma a seco do metano de dois catalisadores preparados com níquel suportado no LaAlO3 e na α-Al2O3 comercial. Pelo método da gelatina foi possível obter MgAl2O4 puro, nanométrico e com cristalinidade de até 90,40%. Um aumento brusco no tamanho dos cristalitos foi observado para temperatura de calcinação acima de 900 ºC. Na síntese por microondas, a perovskita LaAlO3 monofásica e nanométrica foi obtida. Os perfis de RTP-H2 mostram que as vacâncias de oxigênio presentes na superfície da perovskita exerceram um forte efeito sobre a temperatura de redução e a redutibilidade das nanopartículas de NiO, resultando em fraca interação Ni0/LaAlO3. Os resultados dos testes de 10 h com GHSV de 18 L g-1 h-1 mostram que o catalisador Ni/LaAlO3 é 7,8 e 11,5 % mais estável do que o Ni/α-Al2O3 nas conversões de CH4 e CO2, respectivamente. A maior estabilidade e atividade do Ni/LaAlO3 está diretamente relacionada à presença de NiO (3,38 %p) após a ativação, que promoveu a formação de nanotubos de carbono (NTC), aumentando a dispersão da fase metálica. Mesmo em condições severas de ativação e reação (alta GHSV), como no teste a longo prazo (20 h), o catalisador Ni/LaAlO3 revelou um rendimento em H2 de 37,2% a mais que o Ni/α-Al2O3. As análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) revelam que o catalisador Ni/α-Al2O3 desativou por sinterização. Assim, a presença de defeitos estruturais e de superfícies ricas em vacâncias de oxigênio tornam a perovskita LaAlO3 um potencial suporte para aplicação em processos de reforma catalítica do metano.
Ceramic materials have several applications, mainly due to their versatility and properties. Several methodologies have been consolidated for the synthesis of these materials, but some disadvantages limit their applicability in catalysis. Thus, much research is concentrated on the study of catalyst synthesis methods that are simple, fast, low cost, ecofriendly and produce suitable materials. In recent years, some alternative synthesis routes have attracted great attention, however the obtainment of MgAl2O4 spinel by the gelatin method and perovskite LaAlO3 via microwave assisted combustion method has been little explored. MgAl2O4 is widely used in the dry reforming of methane (DRM), but DRM studies using LaAlO3 as support are very limited. In this context, the aims of this work were: to synthesize MgAl2O4 using gelatin as an organic precursor; to prepare LaAlO3 perovskite via microwave assisted combustion reaction; and to compare the methane dry reforming performance of two nickel catalysts supported on LaAlO3 and commercial α-Al2O3. By the gelatin method it was possible to obtain pure and nano-sized MgAl2O4 with crystallinity of up to 90.40%. An abrupt increase in crystallite size was observed for calcination temperatures above 900 °C. In the microwave synthesis, a monophasic and nano-sized LaAlO3 perovskite was obtained. The TPR-H2 profiles show that the oxygen vacancies present on the perovskite surface exerted a strong effect on the reduction temperature and the reducibility of NiO nanoparticles, resulting in poor Ni0/LaAlO3 interaction. The results of the 10 h catalytic tests with GHSV of 18 L g-1 h-1 show that the Ni/LaAlO3 catalyst is 7.8 and 11.5% more stable than Ni/α-Al2O3 for CH4 and CO2 conversions, respectively. The higher stability and activity of Ni/LaAlO3 is directly related to the presence of NiO (3.38% p) after activation, which promoted the formation of carbon nanotubes (CNT), increasing the dispersion of the metal phase. Even under severe activation and reaction conditions (high GHSV) as in the long-term test (20 h), Ni/LaAlO3 catalyst showed a H2 yield of 37.2% higher than Ni/α-Al2O3. Transmission Electron Microscopy (MET) analyzes revealed that the Ni/α-Al2O3 catalyst deactivated by sintering. Thus, the presence of structural defects and surfaces rich in oxygen vacancies makes the LaAlO3 perovskite a potential support for application in processes of catalytic reforming of methane.