Líquidos iônicos dicatiônicos: propriedades físicoquímicas e interações com fármacos

This study presents the influence of the molecular structure of dicationic ionic liquids (ILs) derived from imidazolium ring, on physicochemical properties, self-association and heteroassociation. Changes in solubility properties, diffusion coefficient, relaxation time and decomposition kinetics wer...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2018
Main Author: Bender, Caroline Raquel lattes
Orientador/a: Frizzo, Clarissa Piccinin lattes
Co-orientador/a: Martins, Marcos Antonio Pinto lattes
Banca: Villetti, Marcos Antonio lattes, Rodrigues, Oscar Endrigo Dorneles lattes, Bianchi, Otávio lattes, Verly, Rodrigo Moreira lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Department: Química
Assuntos em Português:
Assuntos em Inglês:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:http://repositorio.ufsm.br/handle/1/14096
Resumo Português:Este estudo apresenta a influência da estrutura molecular de líquidos iônicos (LIs) dicatiônicos derivados do imidazol nas propriedades físico-químicas, na autoassociação e na heteroassociação. As mudanças nas propriedades de solubilidade, coeficiente de difusão, tempo de relaxação e cinética de decomposição foram avaliadas em função da estrutura do ânion, para os LIs formados pelo cátion 1,8-bis(3-metilimidazol-1-il)octano ([BisOct(MIM)2]2+). Os resultados mostraram que a constante de partição diminui de acordo com o ânion na seguinte ordem: [BF4]- > [SCN]- > [NO3]- > [Br]- > [Cl]-. A estabilidade térmica também está associada ao ânion, sendo o [BisOct(MIM)2][2NO3] o LI mais estável. Por outro lado, os dados de coeficiente de difusão não variaram de acordo com o ânion nas condições testadas. A cinética de decomposição de LIs dicatiônicos ([BisAlq(MIM)2][2Br]) com diferentes tamanhos de cadeia alquílica (10, 12 e 14 carbonos) também foi avaliada e comparada com análogos monocatiônicos. Verificou-se que a estabilidade não está relacionada com o número de carbonos da estrutura e que LIs dicatiônicos são mais estáveis que análogos monocatiônicos. A organização e a morfologia de agregados de LIs dicatiônicos [BisOct(MIM)2][2X], em que X = Br, NO3, BF4 e SCN, foi investigada. Foi observado que a cadeia alquílica espaçadora do cátion está dobrada, formando agregados esféricos. Além disso, as interações que ocorrem na superfície do agregado são dependentes do tipo de ânion. Parâmetros termodinâmicos do processo de agregação (ΔG°a, ΔH°a e TΔS°a) determinados para o [BisOct(MIM)2][2Br] mostraram que a agregação é entalpicamente dirigida. Além disso, observou-se que o aumento da temperatura leva a diminuição da energia livre de agregação (ΔG°a) e ao aumento da energia livre de adsorção (ΔG°ads) indicando que a capacidade de agregação diminui e a adsorção na interface líquido/ar aumenta. A heteroassociação de LIs dicatiônicos com diferentes ingredientes farmacologicamente ativos (IFAs): ácido salicílico (AS), ibuprofeno (Ibu) e paracetamol (Par) foi investigada. Observou-se que LIs e IFAs interagem em concentrações baixas (~2 mM) em solução etanol-água (1:1, vv). Em concentrações elevadas de LI (~50 mM), observou-se que os IFAs interagem, provavelmente, na superfície dos agregados. Interações entre LIs e IFAs também foram comprovadas no estado sólido. A estrutura supramolecular do sistema [BisOct(MIM)2][2Br] + AS foi obtida por difração de raios X de monocristal.
Resumo inglês:This study presents the influence of the molecular structure of dicationic ionic liquids (ILs) derived from imidazolium ring, on physicochemical properties, self-association and heteroassociation. Changes in solubility properties, diffusion coefficient, relaxation time and decomposition kinetics were evaluated as a function of the anion structure, for the ILs of 1,8-bis (3-methylimidazol-1-yl) octane cation ([BisOct(MIM)2]2+). The results showed that the partition constant decreases according to the anion in the following order: [BF4]- > [SCN]- > [NO3]- > [Br]- > [Cl]-. Thermal stability is also associated with the anion, in which [BisOct(MIM)2][2NO3] is the most stable IL. On the other hand, the diffusion coefficient data did not vary according to the anion under the conditions tested. The kinetics of the decomposition of dicationic ILs ([BisAlq(MIM)2][2Br]) with different alkyl chain length (10, 12 and 14 carbons) was also evaluated and compared with monocationic analogues. It has been found that the stability is not related with the number of carbons in the structure and that the dicationic IL are more stable than monocationic analogs. The organization and morphology of aggregates of dicationic ILs [BisOct(MIM)2][2X], in which X = Br, NO3, BF4 and SCN, were investigated. It has been observed that the cation alkyl spacer chain is folded, forming spherical aggregates and, that interactions occurring on the aggregate’s surface are dependent on the anions type. Thermodynamic parameters of the aggregation process (ΔG°a, ΔH°a and TΔS°a) determined for [BisOct(MIM)2][2Br] showed that the process is enthalpy driven. In addition, it has been observed that as the temperature increases, the free energy of aggregation (ΔG°a) decreases and the free energy of adsorption increases (ΔG°ads) indicating that the aggregation hability decreases and the IL adsorption at the liquid/air interface increases. In the study of heteroassociation, it was investigated heteroassociation of dicationic ILs with different active pharmaceutical ingredients (APIs): salicylic acid (AS), ibuprofen (Ibu) and Paracetamol (Par). It was observed that ILs and IFAs interact at low concentrations (~2 mM) in ethanol-water solution (1:1, v/v). At high concentrations (~50 mM), the APIs were found to interact probably at aggregates surface of the ILs. Interactions between ILs and APIs have also been proven with both components in the solid state. The supramolecular structure of the system [BisOct(MIM)2][2Br] + AS was obtained by monocrystal X-ray diffraction.