Desenvolvimento de metodologias para a especiação de arsênio em águas e matrize salinas empregando voltametria adsortiva de redissolução catódica

The present work reports the development of methodologies for the arsenic speciation in waters and saline matrices by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV). The determination of As(III) by AdCSV was investigated and optimized using the organic ligand sodium diethyldithiocarbamate (DDC) i...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2005
Main Author: Pilau, Eduardo Jorge lattes
Orientador/a: Carvalho, Leandro Machado de lattes
Banca: Nascimento, Paulo Cicero do lattes
Format: Dissertação
Language:por
Published: Universidade Federal de Santa Maria
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Department: Química
Assuntos em Português:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:http://repositorio.ufsm.br/handle/1/10396
Citação:PILAU, Eduardo Jorge. Development of methodologies for the arsenic speciation in waters and saline matrices by adsorptive cathodic strtipping voltammetry. 2005. 116 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2005.
Resumo Português:O presente trabalho aborda o desenvolvimento de metodologias para a especiação de arsênio em amostras de águas e matrizes salinas empregando a voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV). A determinação de As(III) por AdCSV foi investigada e otimizada empregando-se como ligante orgânico o dietilditiocarbamato de sódio (DDC) em meio ácido. Os principais parâmetros experimentais que influenciam a determinação de As(III) por AdCSV foram sistematicamente investigados. A reação entre As(III) e DDC possibilitou a determinação sensível de As(III) inorgânico, com limite de detecção de 0,5 μg L-1 e de quantificação de 1,2 μg L-1 e um desvio padrão de 1,6% para As(III) = 20 μg L-1 (n = 5). O método voltamétrico desenvolvido foi comparado com outros métodos de redissolução catódica existentes que empregam o ligante orgânico pirrolidina ditiocarbamato (PDC) e íons Cu(II) para a determinação de As(III). Para a especiação entre As(III) e As(V), etapas de redução de As(V) para As(III) foram desenvolvidas empregando dois métodos diferentes: redução química com Na2S2O5/Na2S2O3 e redução fotoquímica com radiação UV. A etapa de redução química empregando a mistura Na2S2O5/Na2S2O3 sob aquecimento a 80 °C foi otimizada em relação ao tempo de aquecimento da solução e à concentração de agente redutor. O meio redutor Na2S2O5/Na2S2O3 na concentração 2,5/0,25 mg mL-1, respectivamente, se mostrou eficiente para a redução de As(V) após 45 minutos de aquecimento da solução. A redução fotoquímica de As(V) sob irradiação com luz UV na presença de açúcares redutores como glicose e frutose foi também investigada para a determinação de As(V) reduzido por AdCSV na presença do ligante PDC. Os parâmetros experimentais tempo de irradiação e concentração de glicose foram sistematicamente investigados, sendo que a redução de As(V) para As(III) ocorre com ∼100% de eficiência na presença de 60 mg L-1 de glicose adicionada à solução de As(V) irradiação por 90 minutos a 90 °C. Desta forma, arsênio total foi determinado como As(III) após a redução fotoquímica de misturas contendo de As(III) e As(v), possibilitando estudos de especiação. A redução fotoquímica possibilitou também a determinação das espécies orgânicas de arsênio MMA e DMA na forma de As(III) após irradiação UV na presença de glicose, sendo possível também a determinação de arsênio total (orgânico + inorgânico). A metodologia desenvolvida empregando a determinação voltamétrica do complexo formado entre As(III) e DDC foi empregada na determinação e especiação de As(III) e As(V) em amostras de água de hemodiálise, água mineral, água do mar sintética e concentrado salino de hemodiálise. Devido à alta concentração salina de algumas amostras, a determinação voltamétrica de As(III) na presença de DDC, bem como a etapa de redução química de As(V) com Na2S2O5/Na2S2O3, foram novamente otimizadas em relação a parâmetros experimentais como tempo de pré-concentração do complexo no HMDE, tempo de redução e concentração de agente redutor nas amostras salinas. Ensaios de recuperação para As(III) e As(V) adicionados às amostras em diferentes concentrações foram realizados, com recuperações de arsênio total entre 82 e 105%, comprovando a aplicabilidade da metodologia desenvolvida para a especiação de arsênio em amostras reais de águas e matrizes com alta concentração salina.
Resumo inglês:The present work reports the development of methodologies for the arsenic speciation in waters and saline matrices by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV). The determination of As(III) by AdCSV was investigated and optimized using the organic ligand sodium diethyldithiocarbamate (DDC) in acidic medium. The main experimental parameters that have influence on the As(III) determination by AdCSV were systematically investigated. The reaction between As(III) and DDC allowed the sensitive determination of inorganic As(III). The detection limit 0,5 μg L-1 and the quantification limit 1,2 μg L-1 were calculated for As(III), with a standard deviation of 1,6% for As(III) 20 μg L-1 (n = 5). The voltammetric method was compared with other existing stripping voltammetric methods, wich employ the ligand pyrrolidine dithiocarbamate (PDC) and Cu(II) ions for the As(III) determination. For the As(III)/As(V) speciation, reduction steps of As(V) to As(III) were investigaded using two different methods: chemical reduction with Na2S2O5/Na2S2O3 and photochemical reduction with UV radiation. The chemical reduction step using the mixture Na2S2O5/Na2S2O3 under heating at 80 °C was optimized regarding the heating time of the solution and concentration of reducing agent. The reducing agent Na2S2O5/Na2S2O3 in the concentration 2,5/0,25 mg mL-1, respectively, was shown to be efficient for the As(V) reduction after 45 min heating of the solution. The photochemical reduction of As(V) by UV irradiation in the presence of reducing sugars such as glucose and frutose was also investigated for the As(V) determination by AdCSV in the presence of PDC. The experimental parameters irradiation time and glucose concentration were systematically investigated. The reduction of As(V) to As(III) occurs with ∼100% efficiency in the presence of 60 mg L-1 glucose added to the As(V) solution irradiated for 90 min at 90 °C. This way, total arsenic was determined as As(III) after photochemical reduction of mixtures containing As(III) and As(v), which allowed arsenic speciation studies of inorganic arsenic. The photochemical reduction allowed also the determination of the arsenic organic species monometilarsenic acid (MMA) and dimethylarsenic acid (DMA) as As(III) after UV irradiation in the presence of glucose as well as the determination of total arsenic (organic + inorganic). The methodology based on the voltammetric determination of the complex formed between As(III) and DDC was applied to the determination and speciation of As(III) and As(V) in samples of dialysis water, mineral water, model sea water and hemodialysis saline concentrates. In view of the high saline concentration of the samples, the voltammetri determination of As(III) in the presence of DDC, as well as the chemical reduction step of As(V) with Na2S2O5/Na2S2O3, were optimized regarding experimental parameters such as pre-concentration time of the complex at the HMDE, reduction time and concentration of reducing agent in the saline samples. Recovery experiments for As(III) e As(V) were carried out in spiked samples. The recovery results for total arsenic between 82 and 105% assure that the methodology can be applied for the arsenic speciation in real samples of waters and matrices with saline concentrations.