Especiação de compostos de enxofre, níquel e vanádio em cimento asfáltico de petróleo (CAP) e sua relação com os processos de envelhecimento

The speciation of sulfur compounds in CAP is very important, considering that these compounds are responsible for oxidation processes in asphalt binders, modifying their chemical and physical characteristics. The aim of this work was focused on chemical speciation of sulfur compounds in virgin and a...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2015
Main Author: Sant ana, Carla Simone
Orientador/a: Carvalho, Leandro Machado de lattes
Banca: Leite, Leni Figueiredo Mathias lattes, Stülp, Simone lattes, Nascimento, Paulo Cicero do lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Santa Maria
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Department: Química
Assuntos em Português:
CAP
Assuntos em Inglês:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:http://repositorio.ufsm.br/handle/1/4277
Citação:SANT ANA, Carla Simone. Speciation of sulphur, nickel and vanadium compounds in petroleum asphalt cement (CAP) and its relationship with aging process. 2015. 148 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2015.
Resumo Português:A especiação de compostos sulfurados em CAP é de grande importância, uma vez que alguns desses compostos são responsáveis pela oxidação de ligantes asfálticos, modificando suas características químicas e físicas. Este trabalho tem como foco a especiação química de classes majoritárias de compostos sulfurados em amostras de CAP virgem e envelhecidas (métodos RTFOT, RTFOT+PAV e RTFOT+SUNTEST) e suas respectivas frações maltênicas. A especiação das classes sulfuradas foi realizada pelo método adaptado de Payzant empregando reações de oxidação específicas e separações cromatográficas por adsorção em sílica. Os teores de sulfóxidos foram obtidos por FTIR, utilizando-se como padrão de sulfóxidos uma solução de referência de tetrametileno sulfóxido (TMSO) em diclorometano. As classes de compostos estudadas foram: sulfurados aromáticos/saturados, tiofenos, sulfetos alifáticos e sulfóxidos. Para isso, foram analisadas comparativamente 6 amostras de CAP virgem e envelhecidas em relação à distribuição dos compostos sulfurados nas três frações obtidas, onde foram analisados os teores de enxofre total a fim de se observar o comportamento dos compostos nessas frações nos diferentes processos de envelhecimento. Com base nesses resultados, observa-se que no processo de envelhecimento ocorrem mudanças estruturais envolvendo quebras de ligações em anéis tiofênicos e formação de novas classes de compostos sulfurados de maior peso molecular. Os compostos de enxofre na forma de sulfóxidos apresentaram um aumento decorrente dos processos de envelhecimento para os envelhecimentos RTFOT e RTFOT/PAV. Também foram analisados os teores de Níquel e Vanádio nas diferentes amostras, em suas frações maltênicas e asfaltênicas por GFAAS, já que estes metais são envolvidos como coadjuvantes no processo de envelhecimento dos CAPs. A distribuição dos metais de Ni e V nas frações asfaltênicas e maltênicas sofreu uma diminuição nos teores destes metais decorrente das perdas por volatilização na forma de metaloporfirinas. Correlacionando-se as alterações químicas e físicas observadas em CAP, as variações nas propriedades viscoelásticas (G*/sin) podem ser um reflexo das alterações que ocorrem nas frações tiofênicas; além disso, a variação no aumento da penetração pode estar relacionada com a variação do teor de asfaltenos e de compostos de caráter e básico, que também podem ser relacionados com as mudanças viscoelásticas dos CAPs. Com base nos resultados obtidos, esse trabalho buscou responder a 6 perguntas principais e norteadoras da tese apresentada: (1) que transformações ocorrem na especiação de compostos de enxofre com o envelhecimento de CAP em curto prazo, longo prazo e sob ação da radiação UV?; (2) qual a classe majoritária de compostos de enxofre em CAP e como esta se altera com o envelhecimento?; (3) que transformações ocorrem nos metais níquel e vanádio com o envelhecimento de CAP em curto prazo, longo prazo e sob ação da radiação UV?; (4) os processos de envelhecimento forçado de CAP (RTFOT, PAV e SUNTEST) conduzem a transformações químicas diferentes em asfaltenos e maltenos?; (5) quais as correlações existentes entre as transformações químicas e físicas em CAP, a partir da especiação química e da reologia após o envelhecimento?; (6) é possível estabelecer alguma ordem de reatividade química para o CAP com base na especiação química e na reologia após o envelhecimento?
Resumo inglês:The speciation of sulfur compounds in CAP is very important, considering that these compounds are responsible for oxidation processes in asphalt binders, modifying their chemical and physical characteristics. The aim of this work was focused on chemical speciation of sulfur compounds in virgin and aged CAP samples (methods RTFOT, RTFOT/PAV, and RTFOT/SUNTEST) and their maltenic fractions. The separation of sulfur classes were carried out using the method developed by Payzant, which employs specific oxidation reactions and chromatographic separation on silica columns. The studied sulfur compound classes were the following: aromatic/saturated sulfur, aliphatic sulfides, thiophenes and sulfoxides. For this purpose, 6 samples were comparatively analyzed in virgin and aged CAP regarding the distribution of sulfur compounds in the three obtained fractions, where total sulfur was determined in order to observe the compounds behavior in the fractions after different aging processes. After speciation of the compounds, it was observed that the aging process occurs with structural changes in CAP, which involved the break and opening of thiophenic rings and the consequent formation of new S-compounds of high molecular weight. Sulfur compounds in form of sulfoxides increased after aging by RTFOT and RTFOT/PAV. Nickerl and vanadium were also analyzed in the studied samples by GFAAS (maltenic and asphaltenic fractions), since these species are involved in the aging process in CAP. The distribution of Ni and V in asphaltenic and maltenic fractions showed a diminishing of contents of the metals due to the lost by volatilization as metalloporphyrins. Correlating the chemical and physical changes observed in CAP, the variation in viscoelastic properties (G*/sin) may be a reflect of alterations in thiophenic fractions; additionally, variations in the penetration point may be related with the variation in asphaltenes and sulfur compounds of acid/basic characters, what may also be related to the viscoelastic changes in CAP. Based on the obtained results, this work aimed to answer 6 main guiding questions of the thesis: (1) which transformations occur in the speciation of sulfur compounds with the CAP aging after short-term, long-term and UV radiation processes?; (2) what is the major class of sulfur compounds in CAP and how it changes with the aging process?; (3) which transformations occur in the metals nickel and vanadium with CAP aging after short-term, long-term and UV radiation processes?; (4) the forced aging processes for CAP (RTFOT, PAV and SUNTEST) lead to different chemical transformations in asphaltenes and maltenes?; (5) what are the correlations existing between the chemical and physical changes in CAP, from the chemical speciation and rheology after aging process?; (6) is it possible to establish some chemical reactivity order for CAP based on the chemical speciation and rheology after aging process?