Síntese regiosseletiva de cromenos e cromenonas derivados de organocalcogênio via reações de ciclização intramolecular

In the first part of this work, a series of organochalcogen propargyl aryl ethers (19 examples) was easily prepared by reaction of propargyl aryl ethers and different organochalcogen electrophilic species. In general, the ethers were satisfactorily obtained in 50 to 80% yield. After that, the organo...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2012
Main Author: Godoi, Benhur de lattes
Orientador/a: Zeni, Gilson Rogério lattes
Banca: Braga, Antonio Luiz lattes, Lüdtke, Diogo Seibert lattes, Rodrigues, Oscar Endrigo Dorneles lattes, Jacob, Raquel Guimarães lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Santa Maria
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Department: Química
Assuntos em Português:
Assuntos em Inglês:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:http://repositorio.ufsm.br/handle/1/4232
Citação:GODOI, Benhur de. Regioselective synthesis of chromene and chromenone organochalcogen derivatives by intramolecular cyclization reactions. 2012. 221 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2012.
Resumo Português:Este trabalho relata a síntese de uma série de éteres organocalcogeno arilpropargílicos (19 exemplos), facilmente preparada a partir da reação entre éteres arilpropargílicos e diferentes espécies eletrofílicas, derivadas de organocalcogênio. Em geral, os éteres derivados de organocalcogênio foram obtidos de maneira satisfatória, em rendimentos de 50 a 80%. Posteriormente, os éteres organocalcogeno arilpropargílicos foram submetidos à reação de ciclização eletrofílica intramolecular, mediada por reagentes eletrofílicos de iodo e telúrio. Através desta metodologia, tornou-se possível a obtenção de uma gama de 4-organocalcogeno-2H-cromenos (26 exemplos), regiosseletivamente, em rendimentos que variaram de 40 a 83%. A fim de avaliar a versatilidade dos 2H-cromenos obtidos, como precursores para a síntese de cromenos com diferentes funcionalizações, o 3-iodo-4-(seleno-n-butil)-2H-cromeno foi submetido às reações de acoplamento do tipo Negishi, catalisadas por sais de paládio, com diferentes reagentes de organozinco e, às reações de acoplamento catalisadas por CuI com tióis arílicos. Os correspondentes 3-aril-4-(seleno-n-butil)-2H-cromenos (3 exemplos), oriundos do acoplamento de Negishi, bem como os 3-tioaril-4-(seleno-n-butil)-2H-cromenos (3 exemplos), foram isolados em rendimentos entre 65 e 91%. Subsequentemente, desenvolveu-se um método alternativo e regiosseletivo para promover a reação de ciclização intramolecular de cetonas alquinilarílicas, empregando-se FeCl3 e disselenetos de diorganoíla diferentemente substituídos, como agentes promotores deste processo. Através deste protocolo de ciclização pode-se sintetizar, de maneira satisfatória (60 a 87% de rendimento), uma série de 3-organocalcogeno-4H-cromen-4-onas (26 exemplos), utilizando condições de reação relativamente brandas, uma vez que os experimentos foram realizados a temperatura de 25 °C e sem a necessidade de uma atmosfera inerte, ou seja, em atmosfera ambiente.
Resumo inglês:In the first part of this work, a series of organochalcogen propargyl aryl ethers (19 examples) was easily prepared by reaction of propargyl aryl ethers and different organochalcogen electrophilic species. In general, the ethers were satisfactorily obtained in 50 to 80% yield. After that, the organochalcogen propargyl aryl ethers were submitted to intramolecular electrophilic cyclization reaction, using iodine and tellurium electrophilic reagents. Through this methodology, we were able to obtain a wide range of 4-organochalcogen-2H-chromenes (26 examples), regioselectively, in 40 to 83% yield. In order to evaluate the versatility of the obtained 2H-chromenes as precursors to the synthesis of different functionalized chromenes, the 3-iodo-4-(n-butylseleno)-2H-chromene was submitted to palladium-catalyzed Negishi coupling reactions with different organozinc reagents and, to CuI-catalyzed coupling reaction with arylthiols. The corresponding 3-aryl-4-(n-butylseleno)-2H-chromenes (3 examples), obtained from Negishi coupling, as well as the 3-arylthio-4-(n-butylseleno)-2H-chromenes (3 examples) were isolated in 65 to 91% yield. In a second stage, we developed an alternative and regioselective method to promote the intramolecular cyclization of alkynyl aryl ketones, by employing FeCl3 and differently substituted diorganyl diselenides as promoter agents of this process. Through this cyclization protocol we could satisfactorily synthesize a series of 3-organochalcogen-4H-chromen-4-ones (26 examples, in 60 to 87%), using relatively mild reaction conditions, since all the experiments were carried out at 25 °C, under ambient atmosphere.