Desenvolvimento de métodos de preparo de amostras de petróleo e posterior determinação de elementos terras raras por ICP-MS

In this work, the determination of rare earth elements by ICP-MS was evaluated using different systems for nebulization step (concentric and desolvation using microconcentric and ultrasonic nebulizers) and nebulizer gas flow rate and RF power. The performance of the nebulizers was investigated in th...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2011
Main Author: Pereira, Juliana Severo Fagundes lattes
Orientador/a: Flores, Erico Marlon de Moraes lattes
Banca: Barin, Juliano Smanioto lattes, Santelli, Ricardo Erthal lattes, Fonseca, Teresa Cristina Oliveira da lattes, Dressler, Valderi Luiz lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Department: Química
Assuntos em Português:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:http://repositorio.ufsm.br/handle/1/17337
Resumo Português:Neste trabalho, a determinação de elementos terras raras (REE) em petróleo por ICP-MS foi avaliada utilizando diferentes sistemas de nebulização (nebulizador pneumático concêntrico e nebulizadores com sistema de dessolvatação com nebulizador pneumático (APEX) e nebulizador ultrassônico), onde a vazão do gás de nebulização, potência do plasma e desempenho frente a diferentes concentrações de HNO3, Ba e NaCl, foram investigados. Para a decomposição de petróleos, oito métodos de preparo de amostras foram investigados: decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas sob pressão de oxigênio (MW-O2-AD), combustão iniciada por micro-ondas com radiação focalizada (FMIC), extração assistida por ultrassom (USAE) e por radiação micro-ondas (MAE), combustão iniciada por micro-ondas (MIC), decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MW-UV-AD) e decomposição por via seca. Cada método foi otimizado em função de vários parâmetros e foram empregadas dez amostras de petróleo com diferentes características (API 10,8 a 23,5). Com o uso do nebulizador ultrassônico, melhores limites de detecção foram obtidos em comparação com o nebulizador concêntrico e o sistema APEX. Utilizando os nebulizadores com sistema de dessolvatação, não foram observadas interferências espectrais na etapa de determinação dos analitos utilizando concentração de HNO3 de até 1,4 mol l-1. Com relação aos métodos de decomposição avaliados, os métodos de MW-O2-AD e FMIC não foram adequados para a decomposição de petróleo, além de apresentarem riscos operacionais durante o tratamento da amostra. Com o uso dos métodos de extração assistidos por micro-ondas e ultrassom, não foram obtidas recuperações quantitativas para todos os analitos e, desta forma, estes métodos também não foram adequados para extração de REE de petróleo. Os métodos de MAWD, MW-UV-AD, MIC e decomposição por via seca permitiram a decomposição completa dos petróleos e baixos valores de carbono residual foram obtidos. Com relação aos métodos de MW-UV-AD, MIC e decomposição por via seca foi possível utilizar ácidos diluídos para a decomposição de massas, relativamente, elevadas de petróleo, o que é um aspecto importante para minimização no consumo de reagentes e geração de resíduos, obtenção de menores valores de branco e diminuição de interferências na etapa de determinação. Massas de petróleo de 0,2, 0,5 e 0,5 g foram decompostas utilizando MIC e MAWD e MW-UV-AD, respectivamente. O método de decomposição por via seca foi efetivo com o uso de até 3 g de petróleo, utilizando temperaturas máximas de aquecimento de 500 ºC visto que, em temperaturas superiores, foram observadas perdas dos analitos, principalmente, em amostras com elevada concentração de cloreto. Os métodos de MAWD, MW-UV-AD, MIC e decomposição por via seca foram adequados para a decomposição de petróleos com diferentes características, possibilitando a posterior determinação de REE. A exatidão dos métodos de preparo de amostras estudados foi avaliada através da comparação com os resultados obtidos após análise por ativação neutrônica (NAA). Foi obtida concordância superior a 95% comparando os resultados obtidos por NAA com os métodos de MAWD, MW-UV-AD e MIC e determinação por ICP-MS. Para cada método de preparo, também foram feitos ensaios de recuperação, onde recuperações quantitativas foram obtidas para todos os analitos.
Resumo inglês:In this work, the determination of rare earth elements by ICP-MS was evaluated using different systems for nebulization step (concentric and desolvation using microconcentric and ultrasonic nebulizers) and nebulizer gas flow rate and RF power. The performance of the nebulizers was investigated in the presence of different concentration of HNO3, Ba and NaCl. For crude oil digestion, eight sample preparation methods were investigated: microwave-assisted acid digestion (MAWD), microwave-assisted-UV digestion (MAWD), microwave-assisted acid digestion under oxygen pressure (MW-O2-AD), microwave-induced combustion (MIC), focused-microwave-induced combustion (FMIC), dry ashing and microwave (MAE) and ultrasound (USAE) assisted extraction. These methods were optimized based on some parameters and further applied for ten crude oil samples with different densities (API 10,8 to 23,5) in order to evaluate the digestion efficiency. With the use of ultrasonic nebulizer, better limits of detection were obtained in comparison with concentric and APEX nebulizers. Using HNO3 concentration up to 1.4 mol l-1, no interferences were observed in the determination step when the nebulizer with desolvation systems were applied. Concerning the sample preparation method evaluated, using MW-O2-AD and FMIC, crude oil digestion was not suitable and operational risks were observed during the sample treatment. With the use of extraction methods based on microwaves and ultrasound, analytes recoveries were not quantitative and these methods were not suitable for rare earth elements extraction from crude oil samples, even after optimization of the operational conditions. For the methods based on MAWD, MW-UV-AD, MIC and dry ashing, crude oil digestion was complete and low values of residual carbon content were obtained. Concerning the MW-UV-AD, MIC and dry ashing methods, it was possible to use diluted acid for digestion of high samples masses that is an important aspect to reduce reagent consumption and residues generation, and also results in low blank values, minimizing interferences in the determination step. Sample masses in the range of 0.2 to 0.5 were decomposed by MIC and MAWD and MW-UV-AD, respectively. Using dry ashing, crude oil digestion was complete with samples masses up to 3 g and temperature set at 500 ºC and when high temperatures were used, analyte losses were observed, mainly for samples with high chlorine content. The MAWD, MW-UV-AD, MIC and dry ashing were suitable for crude oil digestion with different properties for further rare earth elements determination. Accuracy was evaluated by comparing the results obtained with those using neutron activation analysis (NAA). Agreement better than 95% was obtained comparing the results of NAA with those obtained after crude oil digestion by MAWD, MW-UV-AD, MIC and dry ashing and analytes determination by ICP-MS. Analyte recovery tests were also performed and quantitative recoveries were obtained for all analytes.