Introdução aos métodos de determinação de estrutura por difração de raio-x: aplicado a alguns complexos de lantanídeos

Este trabalho consta de uma introdução teórica tratando, do conceito de cristal, da interação entre o raio-X e o meio cristalino e dos fundamentos dos métodos de determinação de estruturas moleculares de pequeno porte aplicados na solução das estruturas cristalinas dos complexos: Praseodímio, Neodím...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:1986
Main Author: Marcos Alcantara de Oliveira
Orientador/a: Eduardo Ernesto Castellano
Banca: Yvonne Primerano Mascarenhas, Oscar Enrique Piro
Format: Dissertação
Language:por
Published: Universidade de São Paulo
Programa: Física
Assuntos em Português:
Assuntos em Inglês:
Online Access:http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54132/tde-10042014-102540/
Resumo Português:Este trabalho consta de uma introdução teórica tratando, do conceito de cristal, da interação entre o raio-X e o meio cristalino e dos fundamentos dos métodos de determinação de estruturas moleculares de pequeno porte aplicados na solução das estruturas cristalinas dos complexos: Praseodímio, Neodímio e Európio com Perrenato e Trans-l, 4-ditiano-l, 4-dióxido,(TDTD), tendo fórmula geral [Ln(H2O)4(&#951 TDTD) (&#951 &#8217 ReO4) (&#956-&#9512-TDTD)]n (ReO4)2n &#8226 nTDTD onde, Ln= Eu, Pr, Nd e Metil-2,6-anhidro-3-azido-4-0-benzoil-3-deoxi-&#945-D-iodopiranosideo, um novo derivado de 2,5-dioxabiciclo [2,2,2] octano. Determinou-se que os complexos envolvendo íons latanídeos, tem estruturas isomorfas, que refinaram para os valores finais: R(eu)=0.067, R(Pr)= 0.074, R(Nd)= 0.061. As características principais das estruturas são as seguintes: a) sistema cristalino ortorrômbico; b) o íon Ln3+ é coordenado por nove átomos de oxigênio dos grupos TDTD, perrenato e H2O. Os átomos de oxigênio que coordenam o cátion formam formam uma configuração antiprisma quadrado de Arquimedes com chapéu; c) o íon de terra rara se encontra em posição especial de simetria C2; d) a estrutura possui uma desordem ocupacional com relação a três átomos de oxigênio descoordenados do perrenato que coordena o íon Ln3+ através de um oxigênio situado também em posição de simetria C2. Explica-se os resultados do espectro de emissão do Eu3+ à luz dos resultados estruturais obtidos, comparando estes resultados com outros descritos na literatura. A estrutura do complexo orgânico, com fórmula química C14H15N3O5, foi determinada utilizando métodos diretos. A conformação do anel de seis membros foi determinada como sendo aproximadamente um barco torcido.
Resumo inglês:This work consists of a theoretical introduction to the concept of a crystal, the interaction between X-ray and the crystalline medium and some aspects concerning the methods of structure determination, applied to the crystal structure of the complexes: Praseodymium, Neodymium and Europium Perrhenate with Trans-l,4-dithiane-l,4-dioxide (TDTD) of general formula: [Ln(H2O)4(&#951 TDTD) (&#951 &#8217 ReO4) (&#956-&#9512-TDTD)]n (ReO4)2n &#8226 nTDTD, where Ln= Eu, Pr, Nd and Methyl-2,6-anhydro-3-azido-4-0-benzoyl-3-deoxy-&#945-D-iodopyranoside, a new 2,5-Dioxabicycle [2,2,2] octane derivative. It was determined that the complexes involving lanthanide ions are structurally isomorphous, the structures refined to the final values of: R(Nd)=0.061, R(Pr)=0.074, R(Eu)=0.067. The principal characteristics of these structures are: a) the crystal system is orthorhombic; b) the ion Ln3+ is coordinated by nine oxygen atoms of TDTD, perrhenate and water molecules. The coordinated oxygen have an approximate Antiprismatic Arquimedian Capped Square conformation; c) the rare earth atom is located on a crystallographic C2 position; d) the structure has an occupational disorder, with relation to three uncoordinated oxygen atoms of the perrhenate group that coordinates the cation by the oxygen located on the special position with exact point symmetry C2. The emission spectra of the Eu3+ ion is explained based on the structure information obtained from x-ray analysis. Also a comparison is traced with other coordination compounds, with the lanthanide ion Ln3+, revealing some important aspects of these structures. The structure of the compound with chemical formula C14H15N3O5 was determined using direct methods. The six member ring C(1)-O(5)-C(4)-C(3)-C(2) is in an approximate twist-boat conformation.