Computational study on the CO2 reduction intermediates over Cu55 nanoclusters doped with cobalt - Nascimento, Guilherme von Rondow (2022)
Os principais problemas ambientais, como o efeito estufa, são decorrentes do avanço da industrialização e da exploração excessiva dos combustíveis fósseis. A queima destes combustíveis libera uma grande quantidade de CO2 na atmosfera. Nesse contexto, a redução eletroquímica do CO2 oferece a possibilidade de remover este poluente da atomosfera e transformá-lo em produtos químicos de forma sustentável. Assim, investigar os intermediários eletroquímicos da redução pode fornecer insights sobre os mecanismos para converter CO2 eletroquimicamente. Neste trabalho, algumas etapas da redução eletroquímica do CO2 é estudada usando a Teoria do Funcional Densidade (DFT), funcional PBE com correção D3 implementada no pacote de simulação Viena ab initio (VASP). Como primeiro passo, cálculos são realizados para determinar a estrutura de menor energia para um cluster de 55 átomos. Depois, um átomo de cobre foi substituído por um átomo de cobalto em diferentes posições possíveis. Para investigar as interações entre o adsorbato e os aglomerados, cálculos preliminares de triagem são realizados para fornecer uma prévia dos locais e possibilidades de adsorção. As configurações mais relevantes são posteriormente refinadas com cálculos de nível superior. Os resultados mostram que H, OH, CO e COH tendem a adsorver em sítios hollow, enquanto HCO tem preferência em sítios bridge. Quando o cluster é dopado em subsuperfície, os adsorbatos H e COH mantêm sua preferência por sítios hollow, o mesmo acontece com HCO, que se mantém em sítio bridge, enquanto OH e CO preferem adsorver em sítios de bridge e top respectivamente. Se o átomo dopante estiver presente na superfície do cluster, H, OH e COH adsorvem em sítios hollow, enquanto CO e HCO têm preferência em adsorver em sítios top e bridge, respectivamente. Cálculos empregando o modelo do eletrodo de hidrogênio foram realizados com os sistemas mais estáveis, a adsorção do CO é favorável, entretanto a formação do COH e HCO requerem mais energia, resultados mostram também que a dopagem apresenta maiores diferenças quando a mesma é feita na superfície do cluster.