Abertura regiosseletiva e estereoespecífica de epóxidos : um estudo visando a síntese assimétrica da enoquipodina A

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2024
Autor(a) principal: Nascimento, Fernanda Cerino
Orientador(a): Macedo Junior, Fernando César de [Orientador]
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Química orgânica
Sesquiterpenos
Olefinas
Enoquipodina
Síntese assimétrica
Organic chemistry
Sesquiterpenes
Olefins
Asymmetric synthesis
Stereochemistry
Synthetic organic
Link de acesso: https://repositorio.uel.br/handle/123456789/11922
Resumo: Resumo: A estrutura de diversas moléculas bioativas provenientes de produtos naturais é composta por centros quarternários, este fato acarreta o aumento na demanda do desenvolvimento de novas metodologias para a síntese enantiosseletiva destes centros Para esta finalidade, a reação de abertura de epóxidos quirais não simétricos por nucleófilos de carbono se mostrou uma proposta eficiente A reação tem regiosseletividade dependente do meio em que é realizado Em meio ácido, a abertura do anel apresenta o estado de transição catiônico com carga parcial positiva especialmente desenvolvida sobre o carbono mais substituído por grupos capazes de estabilizar a deficiência eletrônica Para a obtenção de epóxidos quirais que serviram como materiais de partida para a formação de centros quaternários foram utilizados dioxiranas quirais geradas in situ, método que se destaca como particularmente brando Quando aplicado a olefinas benzílicas geminais como substrato, mostrou uma diminuição gradual, tanto no rendimento quanto no excesso enantimérico, conforme o aumento de substituintes doadores de elétrons sobre o anel As reações de abertura dos epóxidos, utilizando 1,5 equivalentes de TiCl4, 1, equivalente de silil-enol éter e variando a temperatura de -78 a ºC, resultaram na formação dos produtos de abertura desejados com únicos regioisômeros na forma de seus correspondentes hemicetais Para nossa surpresa, o epóxido não ativado sofreu racêmização durante a reação de abertura, sugerindo um mecanismo de abertura com formação de carbocátion Porém, para a abertura do epóxido mais ativado, o produto formado manteve a pureza enantiomética proveniente do substrato, sugerindo um mecanismo de abertura pentacoordenado Estes resultados sugerem que a reação de abertura de epóxidos quirais sob catálise ácida pode ser aplicado à síntese assimétrica da Enoquipodina A e B
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Universidade Estadual de Londrina, Centro de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em QuímicaAbstract: The structure of several bioactive molecules from natural products is composed of quaternary centers This fact leads a increasing of demand for developing new methods for the enantioselective synthesis of these centers The opening of unsymmetrical chiral epoxides by carbon nucleophiles proved to be efficient The regioselectivity of reaction is dependent of the environment in which it is held In acidic medium, the ring-opening shows a transition state with partial cationic charge specially developed on carbon with a greater number of substituents capable of stabilizing the electron deficiency To obtain the chiral epoxides which serve as starting materials for the formation of quaternary centers were used dioxiranes generated in situ, a method that stands out as particularly mild When applied to benzylic geminal olefins as substrate, showed a gradual decrease in both the yield and the enantiomeric excess as increasing a number of electron donor substituents on the ring The opening of epoxides reactions using 15 equivalents TiCl4, 1 equivalent of silyl enol ether and varying the temperature from -78 to °C, resulted in the formation of the desired opening products with a single regioisomer in the form of their corresponding hemiketals To our surprise, the not activated epoxide suffered racemization during the reaction opening, suggesting an opening mechanism with a carbocation formation However, for the product of most active epoxide opening, maintained the enantiometic purity from the substrate, suggesting a pentacoordinated opening mechanism These results suggest that the opening reaction of chiral epoxides with acid catalysis can be applied to asymmetric synthesis of Enokipodin A and BporQuímica orgânicaSesquiterpenosOlefinasEnoquipodinaSíntese assimétricaOrganic chemistrySesquiterpenesOlefinsAsymmetric synthesisStereochemistrySynthetic organicAbertura regiosseletiva e estereoespecífica de epóxidos : um estudo visando a síntese assimétrica da enoquipodina Ainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisMestradoQuímicaCentro de Ciências ExatasPrograma de Pós-Graduação em Química-1-1reponame:Repositório Institucional da UELinstname:Universidade Estadual de Londrina (UEL)instacron:UELinfo:eu-repo/semantics/openAccess136967vtls000208071SIMvtls000208071http://www.bibliotecadigital.uel.br/document/?code=vtls00020807164.00SIMhttp://www.bibliotecadigital.uel.br/document/?code=vtls0002080714807.pdf123456789/5502 - 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