Desenvolvimento de modelagem múltiplas soluções sólidas para prever precipitação de parafinas e inferir sua composição a partir de termogramas - Kazmierczak, Priscila Raquel (2016)
A deposição de parafinas é um problema enfrentado pela indústria de petróleo. Nos últimos 25 anos, diferentes modelos termodinâmicos foram propostos para simular a precipitação de parafinas, sendo avaliadas três abordagens no presente trabalho: solução sólida (SS), que considera a formação de uma solução sólida; múltiplas fases sólidas puras (MFS); e múltiplas soluções sólidas (MSS), que assume a formação de fases rotator e ortorrômbicas concomitantemente. Estas metodologias foram avaliadas de acordo com seu desempenho na previsão da TIAC, da curva de precipitação e da composição global da fase sólida. Além disso, curvas calor vs. temperatura, obtidas a partir da modelagem termodinâmica proposta na presente tese, foram comparadas com as obtidas por ensaios DSC na literatura. Cerca de sessenta correlações de propriedades de n-parafinas foram estudadas, em conjunto com as avaliações supracitadas, concluindo-se que a escolha das correlações tem um grande impacto nas previsões, alterando inclusive as fases sólidas previstas no modelo de MSS. O modelo de MSS obteve melhores resultados para curvas de precipitação, ocorrendo subestimação da quantidade de sólido precipitado pelo modelo de MFS e superestimação pelo modelo de SS. Diferentes representações da fase líquida foram investigadas, sendo observado que a utilização da equação de Peng-Robinson superestima a quantidade de n-alcanos precipitados em comparação com o modelo Flory Free-Volume combinado com o termo residual de UNIFAC. Três representações para a fase rotator foram averiguadas no modelo de MSS: Solução Ideal, Wilson e Chain Delta Lattice (estendido para misturas multicomponentes nesta tese). O modelo de Chain Delta Lattice não obteve bons resultados para misturas com grandes diferenças de tamanho entre as n-parafinas. O modelo de solução ideal para a fase rotator superestimou a quantidade de solvente na fase sólida na previsão das curvas de precipitação, mas apresentou bons resultados para as curvas calor vs. temperatura de misturas com componentes de tamanho próximo. Foram encontrados erros menores para as curvas de precipitação e para os termogramas de misturas com componentes que apresentam grande diferença de tamanho com a representação da fase rotator por Wilson. Entretanto, na maior parte desses casos não ocorreu a previsão de aparecimento da fase rotator, sendo o sucesso atribuído à boa representação da fase ortorrômbica por UNIQUAC. Para misturas com componentes de tamanho próximo, o modelo de Wilson para a fase rotator obteve más previsões das temperaturas de transição sólido-sólido. A localização dos picos das curvas calor vs. temperatura foi mal prevista pelo modelo de MFS em misturas nas quais experimentalmente havia sido observada a não formação de fases sólidas puras. Ademais, propõe-se uma metodologia para predizer a composição de uma mistura de parafinas por meio da comparação de termogramas gerados experimentalmente com os modelados. Foi possível encontrar resultados satisfatórios para a estimativa das composições de misturas binárias de n-parafinas pelos modelos de MFS e SS