Estudo computacional da adsorção da molécula do óxido nítrico em aglomerados de paládio suportados em um modelo de y-alumina - Prates, Letícia Maia (2017)
A queima de combustível nos veículos é uma das principais fontes de emissão de poluentes para a atmosfera, sendoresponsável pela baixa qualidade do ar, que acarreta em graves problemas no meio ambiente e em doenças respiratórias nos seres humanos. O desenvolvimento crescente da indústria automotiva levou a melhorias no sistema de injeção e na composição dos combustíveis e à produção de componentes mais leves. Entretanto, ainda que estas mudanças tenham reduzido o nível das emissões, há um constante aumento da frota fazendo com que o balanço seja desfavorável. Os catalisadores de três vias são dispositivos presentes nos veículos, capazes de converter as substâncias tóxicas liberadas pelo motor, como NOx, COe hidrocarbonetos não queimados, em compostos mais brandos para a atmosfera. Para a molécula de NO, especificamente, catalisadores a base de metais nobres, como paládio e platina, suportados em γ-alumina têm apresentado alta eficiência.Entretanto, o papel do suporte na adsorção da molécula de interesse ainda não é bem conhecido. O uso de métodos teóricos permite a investigação, em nível molecular, dos processos envolvidos durante a interação entre o catalisador e o adsorbato. Neste trabalho, cálculos mecânico-quânticos por Teoria do Funcional de Densidade foram realizados para a obtenção de parâmetros geométricos, eletrônicos e energéticos envolvidos na adsorção da molécula de NO em aglomerados de paládio isolados e suportados em um modelo de y-alumina (Al14O24H6).O suporte Al14O24H6 promove uma maior dispersão dos átomos de paládio sobre sua superfície. A adsorção de NO no modelo suportado é mais forte sobre os átomos de paládio ancorados sobre ânions oxigênio (modo ontop), com energia de 25,4 kcal/mol (calculada por B3LYP/LANL2DZ/6-311+G(d)), em bom acordo com o valor experimental de 27,2 kcal/mol. A presença da y-alumina diminui a energia de adsorção de NO, principalmente no modo bridge, onde 91% deste decréscimo é consequência do efeito eletrônico promovido pelo suporte. Cálculos do Orbitais Naturais de Ligação mostram que, quanto maior o número átomos de paládio coordenados à NO, maior a transferência eletrônica de retrodoação 4d→2π*. Entretanto, este modelo de y-alumina inibe a formação do modo hollow sobre o aglomerado de Pd4 adsorvido. Desta forma, apenas no modo bridge é verificado uma transferência eletrônica efetiva do orbital 4d no paládio para o orbital 2π* na molécula de NO sobre Pd4 suportado. Transferências eletrônicas entre os átomos de paládio são também verificadas. Quando as interações Pd Pd são removidas (Pd1/Al14O24H6), é possível observar que o alumínio tetraédrico (Altc) apresenta um nítido comportamento ácido, enquanto que o alumínio octaédrico (Aloc) é suavemente básico.