Íons em Movimento: Explorando Estrutura e Dinâmica de Eletrólitos Não Inflamáveis para Baterias de Sódio via DFT e Dinâmica Molecular - Pereira, Alexandre Moni (2025)
O aumento insustentável das emissões de CO2, impulsionado globalmente pela geração de energia, exige o desenvolvimento de tecnologias mais eficientes e seguras. As baterias de íons de sódio (Na+) destacam-se por sua abundância, baixo custo e menor impacto ambiental, mas seu avanço depende de melhorias nos eletrólitos. Devido à reatividade do sódio metálico com solventes próticos, utilizam-se eletrólitos orgânicos, que, embora estáveis eletroquimicamente, são frequentemente inflamáveis. Uma estratégia promissora é a substituição parcial de glimes (CH3(OCH2CH2)nOCH3) por fosfatos não inflamáveis. Neste trabalho, investigaram-se misturas de glimes (n = 2 (2G) ou n = 4 (4G)) com fosfatos (trimetilfosfato (TMP) ou trietilfosfato (TEP)) em diferentes proporções molares, combinadas com os sais NaPF6 e NaBF4. Avaliações experimentais de inflamabilidade, densidade, viscosidade e condutividade revelaram anomalias nos sistemas 2G:TEP com NaBF4, que, apesar da menor viscosidade, exibiram condutividade reduzida. Para investigar esse comportamento,parceiros colaboradores realizaram análises de RMN de 23Na. No entanto, os dados experimentais não foram suficientes para elucidar todos os sistemas. Assim, recorreu-se à modelagem molecular multiescala, com cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) e simulações de dinâmica molecular de eletrólitos completos. Os cálculos DFT auxiliaram na interpretação de dados experimentais, especialmente da RMN, enquanto as simulações contribuíram para a caracterização de propriedades estruturais e dinâmicas dos eletrólitos. As Funções de Distribuição Radial (RDFs) revelaram que os glimes, especialmente o 4G, coordenam-se fortemente aos íons Na+, enquanto os fosfatos só participam da solvatação em altas proporções molares. No sistema 2G:TEP com NaBF4, forma-se uma esfera de solvatação que favorece pares iônicos com BF4 −, mas não com PF6 −, devido ao maior volume deste, o que explica a condutividade reduzida observada experimentalmente. Os métodos de Einstein-Helfand e Nernst-Einstein reproduziram bem as tendências experimentais de viscosidade e condutividade, respectivamente. No entanto, como o método de Nernst-Einstein desconsidera pares iônicos, recomenda-se o uso de Einstein-Helfand também para condutividade, caso o custo computacional permita. A partir da correlação entre as propriedades obtidas e a análise das trajetórias, foram propostos mecanismos de transporte iônico. Observou-se predominância da codifusão, com mecanismo veicular em sistemas ricos em glimes e por bridging nos ricos em fosfatos, além da difusão de pares iônicos durante seu tempo de existência em solução. Esses resultados contribuem para o projeto racional de eletrólitos mais seguros e eficientes para baterias de íons de sódio.