Investigação dos mecanismos de reação de H2O, HF e sarin com hidróxidos lamelares por cálculos ab initio - Vaiss, Viviane da Silva (2011)
Os hidróxidos lamelares, dentre os quais se incluem os compostos tipo brucita e os hidróxidos duplos lamelares (HDL), apresentam inúmeras aplicações devido às suas propriedades, tais como: alta estabilidade térmica, capacidade de troca iônica, porosidade e elevada área específica, eletroquímicas, fotoquímicas e outras. A capacidade de adsorção e troca iônica apresentada por estes compostos faz com que estes materiais sejam amplamente utilizados na remoção de espécies aniônicas e contaminantes. Assim, por exemplo, tais materiais podem ser usados na remoção do excesso de fluoreto de água potável, pois fluoreto em excesso pode causar fluorose esquelética ou dental, e na desativação de agentes neurotóxicos, organofosforados que atacam o sistema nervoso. O presente trabalho, apresenta um estudo detalhado dos mecanismos de reação de H2O, HF e sarin com hidróxidos lamelares. Para tanto, foram utilizados cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade com condições de contorno e o método CI-NEB (Climbing Image-Nudging Elastic Band) para calcular o caminho de reação e a barreira energética de cada reação envolvida nos processos. A reação de HF foi baseada num mecanismo proposto composto por quatro reações elementares: a adsorção de HF sobre a superfície dos hidróxidos, a dissociação do HF adsorvido, a dessorção da molécula de água formada na reação de dissociação e a formação do composto M(OH)2−xFx. Os resultados mostram que a formação do composto M(OH)2−xFx é espontânea. Este resultado está de acordo com trabalhos experimentais, que prevêem como estável o composto formado pela substituição de OH- por F- em hidróxidos lamelares. Foram analisadas duas propostas para a formação de hidroxila sobre a superfície de hidróxidos lamelares. Na primeira uma hidroxila da própria lamela do hidróxido migra para a superfície e na segunda uma molécula de água se dissocia sobre a superfície do hidróxido, formando uma molécula de água e hidroxila adsorvidas na superfície, sendo esta última proposta mais favorável segundo os cálculos realizados. Os trabalhos anteriores foram etapas necessárias para o objetivo central da tese: estudar a desativação do agente neurotóxico sarin. No processo de desativação do sarin foram estudados intermediários formados pela dissociação e quimissorção do agente sobre a superfície da brucita. Com base nos resultados dos três processos estudados pôde-se verificar que a reação de desativação do agente sarin utilizando a brucita é termodinamicamente mais estável do que a reação de hidrólise. Além disso, verificou-se que a água pode participar do processo de desativação como um catalisador. Tal estudo está no âmbito do Programa Pró-Defesa do ministério da Defesa em conjunto com a CAPES.