Theoretical and spectroscopic study of stereoeletronic effects in hydrazide derivatives and organofluorine compounds - Andrade, Laize Aparecida Ferreira (2019)
É conhecido que a reatividade e o equilíbrio conformacional podem ser fortemente influenciados por interações estereoeletrônicas, a qual se relaciona com a sobreposição de orbitais atômicos e/ou moleculares. Efeitos gauche, anomérico, Bohlmann, entre outros, estão diretamente relacionados a esse tipo de interação. Assim, diferentes classes de compostos orgânicos foram investigadas a fim de avaliar a contribuição desses efeitos para a estabilidade conformacional. Os compostos modelos em estudo foram avaliados teoricamente e por meio de análises de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Infravermelho (IR). A investigação computacional utilizou os níveis MP2 e ωB97X-D/6-311++G(d,p), em diversos meios, seguido de análise dos orbitais naturais de ligação (NBO) para determinação das frações energéticas envolvidas. A teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) e a análise de interações não covalentes (NCI) foram empregadas para caracterização de possíveis ligações de hidrogênio existentes nos compostos. Foi constatado que os efeitos gauche eletrostático (P + F -) e hiperconjugativo (CH→*CF e CH→*CP) não parecem determinar o equilíbrio conformacional dos compostos organofosforados fluorados estudados. Nessa classe de compostos, ligações de hidrogênio parecem ser importantes, porém, em geral, as interações repulsivas estéricas e dipolares ditam o equilíbrio conformacional. Para a N,N-dietil-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil)amina (reagente de Ishikawa), o efeito gauche desempenha um papel significativo na estabilidade conformacional quando em meio de altamente polar. Esse composto experimenta, também, o efeito anomérico generalizado, determinante para a rotação em torno da ligação N‒C‒C‒(F2). A interação hiperconjugativa também apresenta forte influência na preferência conformacional da 2-fluorocicloexano-1,3-diona, em que a posição equatorial da ligação C‒F, inesperadamente, se mantém em ambos os meios. Dessa forma, esse sistema torna-se uma referência promissora para a modulação conformacional. Com relação às hidrazidas, o principal fator estabilizante das conformações não pode ser atribuído a hiperconjugação; porém, é possível constatar que o modo de vibração de estiramento N‒H é realmente sensível a esse tipo de interação, tornando-a eficiente para sondar a conformação de uma porção congênere em sistemas maiores. Notavelmente, o controle conformacional dos compostos organofluorados por meio de interações estereoeletrônicas vai além do conhecido efeito gauche do flúor, fornecendo assim perspectivas para o planejamento de moléculas com potencial de aplicação, cuja estereoquímica da ligação C‒F desempenha um papel importante.