Marcadores luminescentes para identificação de resíduos de tiro: síntese, avaliação da toxicidade e aplicação da rede metal-orgânica [Ln(BTC)] - LUCENA, Marcella Auxiliadora de Melo (2016)
Resíduos de tiro (GSR) são evidências físicas de grande valor forense em casos envolvendo o uso de armas de fogo. Mas apesar de sua importância, existe uma carência metodológica para a caracterização do GSR proveniente de munição ambiental (NTA). Adicionalmente, o tamanho micrométrico das partículas geradas torna sua detecção em uma cena de crime ou em um suspeito uma tarefa difícil, podendo originar falsos-negativos. Neste sentido, tem sido proposto o uso de materiais luminescentes para a marcação química e óptica de munições. O presente trabalho aborda o desenvolvimento de marcadores luminescentes baseados na rede metal-orgânica (MOF) [Ln(BTC)] (em que BTC = ácido trimésico), desde a sua síntese, aplicação e avaliação da toxicidade, assim como seu uso na codificação de munição e sua caracterização junto aos resíduos orgânicos de disparo (OGSR). Por isto, este trabalho é dividido em cinco capítulos. No primeiro são discutidos aspectos relativos à síntese da MOF [Eu(BTC)] e à sua influência nas propriedades estruturais, térmicas e espectroscópicas dessa rede. Para tal, os métodos de síntese hidrotermal convencional e hidrotermal assistido por micro-ondas (MW), com diferentes tempos de síntese e proporções metal:ligante, são analisados. Com os métodos adotados, a MOF [Eu(BTC)] foi obtida com elevada cristalinidade, estabilidade térmica e luminescência. Adicionalmente, sínteses mais curtas e proporção metal:ligante 1:1 produziram redes com maior pureza de fase. Neste caso, o método assistido por micro-ondas se destacou devido ao rápido tempo de síntese. No segundo capítulo é apresentada a eficiência dessa MOF como marcador luminescente de munições. Com esta rede, além da detecção visual dos resíduos luminescentes (LGSR), técnicas como espectroscopia de emissão e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por dispersão de energia (MEV/EDS) foram usadas para caracterizar e confirmar a presença do LGSR nos resíduos coletados, tanto da arma como das mãos do atirador. No terceiro capítulo são apresentados os dados relativos à avaliação da toxicidade oral aguda e subaguda da MOF [Eu(BTC)] em ratos. Para avaliação da toxicidade aguda, o protocolo 423 da OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) foi utilizado. Como resultado, nenhum sinal de toxicidade foi observado até mesmo para a dosagem mais elevada, e a dose letal média (DL50) foi estimada em 5000 mg/kg. Com isto, a MOF [Eu(BTC)] foi classificada na categoria menos tóxica do GHS (Globally Harmonized System). A toxicidade subaguda foi avaliada através da administração por 7 dias consecutivos de 300 mg/kg e, apesar de observados sinais graves de toxicidade, estes foram atribuídos à aspiração do material particulado para o pulmão, e não a toxicidade do marcador. Estes resultados atribuem a MOF [Eu(BTC)] uma elevada margem de segurança para aplicação como marcador de GSR. No quarto capítulo é proposto um método de codificação de munição baseado no uso de marcadores co-dopados [Y1-xLnx(BTC)] com os íons Eu3+, Sm3+, Tb3+ e/ou Yb3+. Após a realização de disparos, o marcador utilizado em cada munição foi identificado por MEV/EDS em função da composição química dos resíduos em 100% dos casos (sem que o analista tivesse conhecimento do marcador presente em cada munição). Além disso, foi possível estabelecer correlações atirador-arma-local do disparo através da composição dos resíduos em 89% dos casos. E no último capítulo é abordada a caracterização simultânea dos resíduos orgânicos e luminescentes por meio da microscopia Raman. Com a metodologia proposta, através de uma única medida foi possível determinar o tipo de marcador e pólvora utilizados, fornecendo um código muito seguro para caracterização e classificação inequívoca dos resíduos como provenientes de disparo de arma de fogo. Além disso, o LGSR atuou como sonda luminescente ajudando a coletar o OGSR em distâncias acima daquelas normalmente abordadas na literatura.