Cálculos de parâmetros de RMN de organoestananas e do Benzeno sob ação de campo elétrico - CRUZ, José Brito da (2010)
Compostos organoestanho são importantes intermediários em síntese orgânica, além de possuírem atividade biológica e poderem ser utilizados em química de materiais. Logo, a determinação de suas estruturas moleculares é essencial para a racionalização da reatividade química e na determinação do mecanismo de reação. Cálculos quânticos dos parâmetros de RMN (deslocamentos químicos e constantes de acoplamento) são importantes para a atribuição dos sinais para a determinação estrutural de compostos organometálicos contendo estanho. Entretanto, estes cálculos são desafiadores, pois efeitos relativísticos e de correlação eletrônica são relevantes e significativos. Métodos DFT foram utilizados na investigação da influência de diversos fatores nos cálculos dos parâmetros de RMN de organoestananas, a saber, efeitos relativísticos escalares com o método ZORA e de acoplamento spin-órbita (SO), conjuntos de funções de base, e dos efeitos do solvente com o modelo de dielétrico contínuo COSMO. Para os estereoisômeros EEEE, EEEZ, EEZZ, EZZZ, e ZZZZ da tetracrotilestanana, Sn(CH2CH=CHCH3)4, resultados obtidos apresentaram uma forte dependência com as estruturas moleculares e com a inclusão dos efeitos relativísticos e do solvente. Com a inclusão destes efeitos, obteve-se resultados em excelente concordância com os dados experimentais, sendo possível a diferenciação entre os estereoisômeros. Também para os derivados de clorometilestananas, SnMe4-xClx, com x = 0, 1, 2, 3 e 4, obteve-se resultados compatíveis e consistentes com os experimentos em clorofórmio, mas resultados experimentais em água precisam ser modelados mais detalhadamente. A viabilidade de se aumentar a resolução dos espectros de RMN com a aplicação de campo elétrico externo foi estudada com a determinação das variações das constantes de blindagem 13C e 1H no benzeno na presença de uma fileira de carga pontuais que mimetizam campos elétricos uniformes. Variações de (1-10)ppm para 13C e de (0,1- 1)ppm para 1H nas constantes de blindagem foram observadas para campos elétricos da ordem de (1-10)×108 V/m (1-10 MV/cm). Cabe ressaltar, que neste intervalo de campo elétrico as variações das constantes de blindagem não foram lineares, aumentando mais acentuadamente para campos elevados