Funcionalização C-H e substituição nucleofílica na formação de Ligação C- S via mecanoquímica para síntese de ariltiocianatos e carbonilas alfa- sulfenílicas - LIMA FILHO, Edson de Oliveira (2022)
Reações mecanoquímicas têm sido bastante aplicadas na área da química, particularmente em química orgânica, devido as características de métodos verdes como a redução ou eliminação de solvente em reações, bem como a diminuição do tempo reacional e consumo de energia. Neste trabalho, a mecanoquímica foi utilizada para formação de ligação C-S, para a síntese de ariltiocianatos e carbonilas alfa-sulfenílicas. O método mecanoquímico de tiocianação de compostos aromáticos ocorreu via funcionalização C-H, e foi desenvolvido após diversos parâmetros testados, onde foram obtidos 37 exemplos de tiocianação, incluindo anilinas, fenóis, anisóis, tioanisol e indol, com rendimentos variando de 14-96%, contendo substituintes sensíveis (nitro, aldeído e nitrila) e 7 compostos inéditos na literatura. O escopo obtido equivale a mais de 10 métodos descritos. Destacando que os melhores resultados ocorreram para as anilinas substituídas com grupos retiradores de elétrons em C2; e para os fenóis substituídos com grupo doadores de elétrons em C2. Ainda foi observado que os compostos aromáticos contendo substituinte na posição C4 promoveram produtos de ciclização, como no caso das anilinas que formaram benzotiazol-2-aminas; enquanto que os fenóis formaram uma mistura entre benzoxatiol-2-iminas e benzoxatiol-2-onas, onde esse último é oriundo da hidrólise in situ das benzoxatiol-2-iminas, sendo o produto majoritário. Além da síntese de ariltiocianatos via funcionalização C-H, foi estudada a formação de ligação C-S para obtenção de compostos alfa-sulfenilados com compostos carbonílicos alfa-halogenados e tiofenois via mecanismo SN2, também, através da mecanoquímica. Foram obtidos 16 exemplos, ao utilizar carbonilas alfa-halogenadas (cetonas, ésters e lactona) e tiofenóis contendo substituintes doadores e retiradores de elétrons, com rendimentos variando de 55-99%. Também foi realizado o cálculo das métricas verdes em ambos os métodos desenvolvidos. O método de funcionalização C-H mostrou ser mais verde que o convencional empregado com bulk de solvente. No entanto, o método de sulfenilação ao ser comparado com os métodos convencional e utilizando líquido iônico se mostrou mais verde apenas em relação ao método convencional que faz uso de solvente em bulk.