Adsorção molecular em subnanoclusters de metais de transição: um estudo via Teoria do Funcional da Densidade - Felix, João Paulo Cerqueira (2024)
Subnanoclusters de Metais de Transição são largamente explorados devido as suas potenciais aplicações, onde destacam-se as aplicações em nanocatálise. O reduzido volume da nanopartícula, em contraste ao alto número de átomos com baixa coordenação expostos superficialmente ao meio, faz com que esses sistemas apresentem propriedades distintas das observadas em escala cristalina. Na nanoescala, esses sistemas tendem a ser mais reativos, o que favorece o estudo da adsorção em ambientes moleculares. Nesse sentido, realizamos um estudo, via Teoria do Funcional da Densidade, da adsorção molecular em subnanoclusters de Metais de Transição, descrevendo as suas principais propriedades e os principais mecanismos da adsorção de espécies moleculares de acordo com o princípio de Sabatier. Realizamos estudos sobre a adsorção de espécies de CO, NO, N2 e O2 em nanoclusters de Ag, Au e Pt, com tamanhos de 2 a 7 átomos. Através de um critério energético (função estabilidade), os tamanhos mais estáveis dos sistemas de Ag e Au foram os de 4 e 6 átomos, enquanto para a Pt foram os de 3 e 6 átomos, sendo todos eles escolhidos para a adsorção das espécies moleculares. Os sistemas de Ag e Au possuem comportamentos eletrônicos similares a hidrogenóides, se distinguindo dos sistemas de Pt, que apresentam contribuições dos orbitais s e d (majoritariamente) em suas propriedades eletrônicas. Portanto, separamos esses sistemas em dois estudos onde, no primeiro, investigamos a adsorção molecular em sistemas de Ag e Au em fase gasosa, descrevendo as principais contribuições nos termos de interação e adsorção, a fim de classificá-los como catalisadores ideais. A energia de interação, ∆Eint se mostrou um excelente critério classificador para a descrição dos nossos sistemas como catalisadores ideais. A condição onde 0 (fisissorção) < ∆Eint < Ebclu (quimissorção) estabelece os limites da interação entre o catalisador e os intermediários da reação, onde destaca-se a fisissorção de N2 em Ag6. Além disso, a análise de decomposição de energia revelou as contribuições de natureza física na interação, onde sistemas moleculares de camada fechada (aberta) apresentaram contribuições majoritariamente eletrostáticas (covalentes). No segundo estudo, investigamos os mecanismos da adsorção de moléculas em sistemas de Pt em fase gasosa e suportados em grafeno, descrevendo as principais contribuições na caracterização desses sistemas como catalisadores ideais. Novamente, ∆Eint se mostrou um excelente critério classificador para os nossos sistemas como catalisadores ideais, estabelecendo os limites da interação entre o catalisador e os intermediários da reação, onde destacamos a quimissorção de O2 em Pt6, caracterizada por um processo de oxidação. A análise de cargas de Bader revelou a influência das hibridizações sd e pd, bem como da eletronegatividade das espécies moleculares, na tendência à transferência de densidade de cargas, nos permitindo avaliar processos oxidativos associados à adsorção molecular. Ainda, nesse estudo, investigamos a estabilidade dos nanossistemas de Pt quando suportados em nanofolhas de grafeno, descrevendo as alterações nas suas principais propriedades e mecanismos de adsorção de moléculas. As interações de pares entre os nanoclusters e as moléculas, bem como entre os nanoclusters e a nanofolha de grafeno, foram caracterizadas como as principais interações frente à segundas interações, como as interações das superfícies com as moléculas, fornecendo uma análise qualitativa e uma estimativa quantitativa da interação no sistema de moléculas adsorvidas em subnanoclusters suportados. Com esse estudo, lançamos luz a investigações em nanocatálise, viabilizando estudos experimentais acerca dos principais mecanismos da adsorção de moléculas em sistemas subnanométricos, como os subnanoclusters metálicos.