Fotoquímica de carbamatos aromáticos e derivados por métodos de estrutura eletrônica : do rearranjo foto-fries à fotodegradação de pesticidas - Toldo, Josene Maria (2017)
A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo.