Elucidation of the kinetics of the redox reaction of highly reducible CeO2-x (0 < x < 0.5) nanoparticles - Vogt, Marco Antônio Haas (2020)
O óxido de cério CeO2-x ( 0 < x < 0,5) vem sendo muito estudado devido ao seu alto potencial tecnológico para diversas aplicações. O CeO2-x apresenta alta facilidade para alterar o estado de oxidação entre Ce(III) (x = 0,5) e Ce(IV) (x = 0). O CeO2 (estado de oxidação Ce(IV)) apresenta a estrutura cristalina do tipo fluorita e o Ce2O3 (estado de oxidação Ce(III)) apresenta a estrutura cristalina hexagonal. Em um trabalho prévio do grupo, foi mostrada a possibilidade de controlar a área superficial, diâmetro médio e população de vacâncias de oxigênio das nanopartículas de CeO2-x por meio da síntese. Além disso, as nanopartículas de óxido de cério sintetizadas apresentaram alta redutibilidade (altos valores para fração de Ce(III)) em comparação com nanopartículas de óxido de cério semelhantes existentes na literatura. A reação de redução é rotineiramente utilizada para ativar catalisadores e, em alguns casos, induz uma transição de fase com consequente alteração nas propriedades cataliticas. O principal objetivo da dissertação de mestrado foi elucidar a cinética da reação redox de nanopartículas de CeO2-x altamente redutíveis. A cinética da reação redox de nanopartículas de CeO2-x com pequenos valores de x foi sondada por medidas de XRD in situ em atmosfera de CO em uma temperatura máxima de 900 ºC. As medidas mostraram a presença de um nova estrutura cristalina à 900 ºC, a estrutura cúbica do tipo Cu2Se. Durante o processo de resfriamento em atmosfera de He, essa fase tornase metaestável e transforma-se na fase fluorita devido à alta taxa de resfriamento aplicada, 15 ºC/min. A fase metaestável apresenta um coeficiente de expansão térmica negativo (α) para a faixa de temperatura de 580 ºC à 300 ºC. Usando uma aproximação da teoria de Avrami para processos não isotérmicos, a cinética de transição de fase foi estudada. Foi observado que a transição de fase ocorre em 1D com o mecanismo de cristalização controlado por difusão de volume. Portanto, a formação da fase fluorita durante o processo de resfriamento se deve à difusão de átomos de O da estrutura cristalina do tipo Cu2Se para a fase fluorita, o que explica o valor negativo de α. A cinética da reação redox de nanopartículas de CeO2-x com altos valores de x foi investigada por medidas de XAS in situ na borda L3 do Ce (5723 eV). Medidas de XANES in situ resolvidas no tempo para faixas de temperatura entre 900 ºC e 1020 ºC em atmosfera de CO foram conduzidas. Durante o aquecimento em atmosfera de He até a temperatura selecionada, as nanopartículas sintetizadas apresentaram um comportamento inesperado de oxidação à 450 ºC que está associado à formação da estrutura critalina triclínica. Após, na temperatura selecionada, observou-se que o tamanho médio das nanopartículas e a estrutura cristalina desempenham um papel fundamental para elucidar o comportamento cinético, influenciando no mecanismo de redução. Em geral, as nanopartículas de CeO2-x quase totalmente reduzidas apresentam o mecanismo de redução D3 que muda para o mecanismo R2 para um determinado valor da fração de Ce(III). Os mecanismos D3 e R2 estão associados às fases ricas nas estruturas cristalinas bcc e hexagonal, respectivamente. A exceção é o caso de nanopartículas com grande tamanho médio (> 50 nm) que apresentam o mecanismo R3 independentemente da fração de Ce(III). Pela primeira vez foi obtida a energia de ativação da reação de redução referente à fase bcc do óxido de cério. Os valores são muito mais elevados do que os normalmente encontrados para a fase fluorita do óxido de cério. Medidas de EXAFS in situ em atmosfera de CO à 500 ºC confirmam a formação da fase triclínica e a ordem atômica local em torno dos átomos de Ce depende principalmente dos parâmetros de síntese