Filmes compósitos poliméricos desenvolvidos para a fotocatálise heterogênea - Zanrosso, Crissiê Dossin (2020)
A fotocatálise heterogênea, apesar de sua comprovada eficácia em diversas aplicações tecnológicas relevantes, ainda apresenta baixa atratividade comercial. Um dos principais obstáculos para a sua viabilidade em larga escala é a separação do fotocatalisador do meio reacional. Assim, como proposta de solução, o objetivo deste trabalho foi a preparação de filmes compósitos poliméricos, ativos e estáveis, para aplicação em fotorreatores de leito fixo. A pesquisa foi desenvolvida em quatro etapas, e, em todas elas, os materiais preparados foram analisados usando-se a eficiência na descoloração fotocatalítica de azul de metileno em reator batelada, ensaio de ciclos e caracterizações por FTIR-ATR, DRX, MEV, TGA, DSC, porosidade com n-butanol e área BET. Na primeira etapa, os filmes foram preparados empregando-se, separadamente, os fotocatalisadores TiO2, ZnO (comerciais) e BiOI (sintetizado através do método solvotérmico), em matrizes de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) pela mistura em solução. A incorporação de todos os fotocatalisadores forneceu compósitos eficazes para a fotocatálise heterogênea. Os resultados desta etapa levaram à escolha do ZnO para avaliação dos métodos de preparação, pela maior eficiência, estabilidade e reprodutibilidade. Na segunda fase, avaliaram-se as condições de preparação dos compósitos de PVDF/ZnO por uma estratégia de delineamento exploratório Plackett Burman de 8 fatores seguida pelo Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) de 4 fatores, o qual deu origem a modelos preditivos. Como resultado, as variáveis quantidade de fotocatalisador e espessura úmida foram as mais significativas na descoloração da molécula-alvo. Observou-se, também, que a adição de um agente formador de poros, neste caso a polivinilpirrolidona (PVP), é uma opção que permite o aumento da eficiência por grama de fotocatalisador, devido ao aumento da porosidade do filme. Nas condições otimizadas, foi possível obter uma melhora de 43% na eficiência fotocatalítica em comparação às preparações anteriores e de 186% em relação à fotólise. Na terceira etapa, os compósitos de PVDF/ZnO preparados previamente foram comparados às técnicas de mistura por fusão de alto e baixo cisalhamento. Para esses materiais, a atividade fotocatalítica superficial também foi avaliada pela redução da resazurina. Como resultado, as amostras preparadas pela mistura em solução apresentaram uma eficiência da descoloração 2x maior e uma fotoatividade superficial 4x maior em comparação com as amostras preparadas por mistura por fusão. Nessas últimas, além da baixíssima porosidade, o recobrimento da superfície do fotocatalisador ficou evidente na análise MEV, o que justificou a baixa atividade fotocatalítica. Na quarta etapa, para melhorar as propriedades fotocatalíticas do fotocatalisador BiOI, um material atrativo por ser ativo também em luz visível, desenvolveu-se a técnica de preparação in situ, na qual o fotocatalisador foi precipitado simultaneamente à separação de fases da matriz polimérica. Além da comparação com a preparação solvotérmica, a preparação in situ também foi melhorada por uma estratégia DCCR de 3 fatores. A precipitação simultânea provou ser uma abordagem inovadora, simples e escalonável, que aumentou a atividade fotocatalítica do sistema PVDF/BiOI em quase 30% em comparação com o método solvotérmico. Ainda mais significativo, levou a um crescimento de 3x na eficiência por grama de fotocatalisador imobilizado, mesmo quando comparado ao fotocatalisador em suspensão. Os resultados foram atribuídos a uma melhor dispersão do fotocatalisador, menor tamanho de partícula e maiores porosidade, volume de poros e área superficial. Por fim, os filmes mais ativos também foram testados em um reator de fluxo contínuo tipo NETmix para a fotodegradação de n-decano em fase gasosa. Os fotocatalisadores à base de bismuto não mostraram eficiência fotocatalítica neste processo, aparentemente relacionado ao mecanismo preferencial indireto de oxidação fotocatalítica. Já os compósitos de ZnO foram eficazes, comprovando que os compósitos poliméricos podem ser apropriados para diversas aplicações tecnológicas.