Revisitando a fotólise do 1H-1,2,3- Triazol e 1H-1,2,3-Benzotriazol - Araújo, Bruno Bercini de (2022)
Nesta dissertação todas as etapas da reação de fotólise de 1H-1,2,3-Triazol e 1H-1,2,3-Benzotriazol foram investigadas. Para isso, foi utilizado o método state-of-art para o estudo de estados excitados, MS-CASPT2, análise de orbitais de interesse e descritores químicos de aromaticidade e ordem de ligação de Mayer. Os resultados demonstram que a reação de fotólise para o 1H-1,2,3-Triazol começa com a transição S0 → S2, enquanto para o 1H-1,2,3-Benzotriazol, com a transição S0 → S1. No estado excitado há abertura do anel triazol, com os sistemas retornando para o S0 através de uma intersecção cônica. No S0, com configuração aberta, ocorre a extrusão de N2. Para o 1H-1,2,3-Triazol com conformação aberta, a extrusão de N2 pode ocorrer de forma concertada ou não-concertada, apresentando barreiras energéticas de 38,70 kcal∙mol-1 e 71,77 kcal∙mol-1, respectivamente, no S0. Foi observada que a reação de extrusão de N2 pode ocorrer no estado excitado, ao contrário que foi afirmado anteriormente na literatura. Já para o 1H-1,2,3-Benzotriazol com conformação aberta, apenas a rota não-concertada foi localizada apresentando uma barreira energética de 70,86 kcal∙mol-1 no S0. As reações de rearranjo de hetero-Wolff e formação de Azirina apresentaram barreira energéticas semelhantes.