Hidrogenação catalítica do CO2 para a produção de ácido fórmico utilizando complexos de rutênio(II) contendo ligantes aciltioureia na presença de líquido iônico - Dresch, Lucielle Codeim (2025)
Neste trabalho descrevemos a síntese e a caraterização de uma série de complexos (η6-p-cimeno)rutênio baseados em ligantes aciltioureia (Ru1-Ru5), bem como a sua utilização como pré-catalisadores para a hidrogenação do CO2 em ácido fórmico (AF), utilizando o líquido iônico acetato de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMIM.OAc) como aditivo de reação. A estrutura molecular dos novos complexos Ru4-Ru5 foi determinada através de análise elementar, espectrometria de massa de alta resolução, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de RMN 1H e 13C{1H}. Também foram realizadas análises de difratometria de raios X em monocristal dos complexos Ru3-Ru5, para caraterização completa dos compostos. Foram efetuados cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade para estimar a contribuição dos elementos e as energias dos orbitais moleculares mais energético ocupados (HOMO) e dos orbitais moleculares menos energéticos desocupados (LUMO) dos complexos. Em condições reacionais semelhantes (0,26 μmol de pré-catalisador; 0,66 mmol de BMMIM.OAc; 1 mL de solvente (95% DMSO 5% H2O); 30 bar de CO2; 30 bar de H2; 70 °C) todos os complexos se demonstraram ativos para a hidrogenação do CO2, produzindo AF como único produto após 22 h de reação, com Números de Rotação (NR) que variaram entre 780 e 1560. Os resultados destacam o papel crucial do líquido iônico BMMIM.OAc na produção de AF, atuando como uma base suave, tamponando o meio reacional e estabilizando espécies cataliticamente ativas, aumentando a conversão e a seletividade para a produção de AF. A investigação das reações de hidrogenação do CO2 utilizando Ru1 sob diferentes composições de gás sugeriu que a etapa determinante da reação é dependente da pressão parcial de H2. Ao monitorarmos a produção de AF ao longo do tempo, utilizando Ru1 como pré-catalisador, observou-se que o sistema catalítico é mais ativo a 100 °C em um primeiro momento, porém é mais robusto a 70 °C, atingindo um NR máximo de 2434 após 36 h de reação.