Síntese de Enamidas, Selenoésteres e Tioésteres α,β-Insaturados via Cátions Vinílicos Estabilizados por Heteroátomos - Baldassari, Lucas Loss (2020)
A presente tese está centrada no desenvolvimento de metodologias baseadas no conceito de estabilização de cátions vinílicos por átomos de nitrogênio, selênio e enxofre. Nos estudos envolvendo a síntese de enamidas, cujo grupo funcional apresenta muitas possibilidades de funcionalização, foi analisada a ativação de inamidas com um ácido de Brönsted forte, neste caso ácido tríflico. Dessa maneira, foi gerado o intermediário cetenimínio, o qual é altamente eletrofílico e reage com diferentes reagentes organometálicos do tipo dialquilzinco e trialquilalumínio, formando diversas enamidas α,β-dissubstituídas. Os 27 exemplos inéditos de produtos sintetizados foram obtidos em bons rendimentos e excelente diastereosseletividade para o isômero Z (r.d. > 20:1). Além disso, experimentos de RMN auxiliaram na elucidação do mecanismo e no entendimento da alta seletividade apresentada pela reação. Posteriormente, o conceito de estabilização foi expandido para o átomo selênio. Para isso, diversos selenoacetilenos foram ativados com quantidades catalíticas de ácido tríflico (TfOH), formando o respectivo cátion vinílico estabilizado por Se. Esse intermediário reage com sulfóxidos arílicos, mediante um rearranjo de Claisen, para a formação dos selenoésteres α-arilados. Dessa maneira, 33 exemplos inéditos foram obtidos em rendimentos moderados a bons. Por fim, foram realizados cálculos computacionais de DFT, que corroboram com a hipótese de estabilização promovida pelo átomo de selênio. De maneira complementar, no último estudo dessa tese foi avaliada a estabilização conferida pelo átomo de enxofre, no qual foram utilizados tioacetilenos propargílicos para a síntese de tioésteres α,β-insaturados. A transformação estudada ocorre pela ativação da tripla ligação com uma espécie eletrofílica de selênio, seguida de um ataque nucleofílico intramolecular do átomo de oxigênio, formando os tioésteres de interesse através de um rearranjo de Meyer-Schuster. Neste trabalho, foram sintetizados 32 compostos inéditos em bons rendimentos, mas sem seletividade para a formação dos diastereoisômeros. Estudos teóricos auxiliaram na elucidação do mecanismo, bem como sobre a influência do enxofre nessa reação.