Cefalosporinas e surfactante não-iônico em efluente hospitalar: determinação, degradação por meio de fotólise e eletrocoagulação e identificação de subprodutos e metabólitos

The currently incorrect and excessive consumption of pharmaceuticals and surfactants, mainly domestic usage, has become a concern to the scientific community around the world, due to the environmental consequences with regard to the bacterial resistance (characteristic of antibiotics), and alteratio...

Nível de Acesso:openAccess
Publication Date:2009
Main Author: Henriques, Danielle Marranquiel lattes
Orientador/a: Martins, Ayrton Figueiredo lattes
Banca: Primel, Ednei Gilberto lattes, Dallago, Rogério Marcos lattes, Zanella, Renato lattes, Vasconcelos, Tibiriçá Gonçalves lattes
Format: Tese
Language:por
Published: Universidade Federal de Santa Maria
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Department: Química
Assuntos em Português:
Áreas de Conhecimento:
Online Access:http://repositorio.ufsm.br/handle/1/4176
Citação:HENRIQUES, Danielle Marranquiel. Cefalosporins and non ionic surfactants in hospital wastewater: determination, degradation by means of photolysis and electrocoagulation and identification of byproducts and metabolites. 2009. 119 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2009.
Resumo Português:O consumo atual excessivo e equivocado de medicamentos e surfactantes, principalmente de uso doméstico, vêm preocupando a comunidade científica de todo o mundo, em especial, devido às conseqüências ambientais relacionadas à resistência bacteriana (característica dos antibióticos) e à alteração de sistemas hormonais (também induzidas pelos produtos de degradação dos nonilfenóis polietoxilados, NPEO). Desta forma, pesquisas sobre o comportamento destes xenobióticos no ambiente tornam-se necessárias. Neste trabalho, estudou-se a degradação de cefalosporinas (cefazolina e ceftazidima), em solução sintética e em efluente hospitalar, por meio de fotólise, e, a remoção do surfactante não-iônico nonilfenol etoxilado (NP9EO), através de eletrocoagulação, em solução sintética e, também, como constituinte de efluente hospitalar - avaliando-se a possível formação do disruptor endócrino 4-nonilfenol (NP). Além dos estudos de degradação, metodologias de determinação foram adaptadas com o intuito de avaliar a presença de tais contaminantes no efluente hospitalar. Os parâmetros de processo estudados foram: concentração de cefazolina, ceftazidima, NP9EO e NP (determinada por meio de cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC - e cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas LC-MS), carbono orgânico dissolvido (COD), demanda química de oxigênio (DQO), toxicidade (teste de luminescência por meio de Vibrio fischeri) e biodegradabilidade (Closed Bottle Test (CBT) e Teste Respirométrico Manométrico). As etapas de determinação e pré-concentração adotadas para as substâncias estudadas se mostraram adequadas. A concentração do NP9EO nas amostras de efluente coletadas variou de 0,075 mg L-1 a 4,1 mg L-1. O composto NP não foi detectado em nenhuma das amostras. Devido à dificuldade de determinação de antibióticos b-lactâmicos, conhecidos pela susceptibilidade à hidrólise, não foi possível encontrar cefalosporinas no efluente hospitalar. Estudos iniciais foram conduzidos com o objetivo de investigar os produtos de transformação destes compostos em matrizes complexas. Foi verificado a possibilidade da presença de espécies formadas a partir dos antibióticos cefalosporânicos no efluente. Para os experimentos de fotólise dos antibióticos, em solução sintética, foi utilizado um reator com capacidade para 1 L, com sistema de resfriamento e lâmpada de mercúrio (150 W). Soluções contendo 10 mg L-1 de cefazolina e ceftazidima em diferentes pH (4, 7 e 9) foram submetidas a 1 h de processo, e degradações superiores a 90% foram alcançadas. A cinética de reação demonstrou ser de primeira ordem. O abatimento de COD, foi da ordem de 75%, em 1 hora de fotoprocesso. Em efluente hospitalar, degradações acima de 96% foram obtidas para as cefalosporinas, após 1 hora de fotólise, mas quase não houve decaimento de DQO (abaixo de 10%). Os experimentos de eletrocoagulação da solução sintética e efluente hospitalar contendo NP9EO foram feitos em reator tipo tanque agitado, de 500 mL de capacidade, com resfriamento, eletrodos de alumínio e distância entre os eletrodos de 3,5 cm. Foi aplicada corrente de 1,5 A em soluções contendo 20 e 40 mg L-1. A remoção do NP9EO em solução sintética foi de 95%, em 30 min, verificando-se cinética de reação de primeira ordem. A presença de NP não foi detectada na solução eletrocoagulada por 30 min, mas, provavelmente, ocorreu a formação de outros subprodutos de degradação, como o NP1EC, também conhecido por possuir atividade estrogênica. Em efluente hospitalar, a remoção do NP9EO foi de 89%, enquanto que a DQO obteve decaimento de 26%, após 30 min de eletrocoagulação. Com o objetivo de avaliar a biodegradabilidade das cefalosporinas, antes e após a fotólise, foi empregado Closed Bottle Test (CBT). Da mesma maneira, o teste respirométrico manométrico foi utilizado para prever a biodegradabilidade do NP9EO, antes e após eletrocoagulação. De acordo com os testes, todos os xenobióticos investigados, não podem ser classificados como prontamente biodegradáveis. Testes de toxicidade com Vibrio fischeri foram aplicados aos fármacos, antes e após os experimentos de fotólise; um aumento de toxicidade foi observado, porém, testes mais abrangentes precisam ser realizados. Verificou-se que a simples fotólise consegue degradar, rapidamente, as cefalosporinas, tanto em solução sintética como em efluente hospitalar, mas os resultados de toxicidade demonstraram maior toxicidade dos produtos de fotólise (após tratamento de 60 min apenas). Ainda foi observado que espécies originadas das cefalosporinas podem estar presente no efluente. Não foi possível determinar-se se estas espécies geradas podem ser mais tóxicas (assim como os produtos pósfotólise), sendo necessária pesquisa mais aprofundada neste ponto. O NP9EO foi removido com sucesso através de eletrocoagulação, em solução aquosa e no efluente hospitalar e não há a formação do disruptor endócrino NP após a aplicação deste tratamento. No entanto, foram detectados produtos de degradação e existe a possibilidade da formação do NP1EC, que, assim como o NP, pode causar alteração em sistemas hormonais. Apesar da formação de alguns subprodutos, pode-se concluir que a eletrocoagulação é um processo bastante adequado para o tratamento de efluentes recalcitrantes desde que seja adequadamente otimizado para obter-se o resultado desejado, podendo eliminar em grande parte a carga orgânica, especialmente, se aplicada associada a outros tratamentos complementares.
Resumo inglês:The currently incorrect and excessive consumption of pharmaceuticals and surfactants, mainly domestic usage, has become a concern to the scientific community around the world, due to the environmental consequences with regard to the bacterial resistance (characteristic of antibiotics), and alteration of hormonal systems (provoked by the degradation products of nonylphenols polyethoxylates (NPEO)). Hence, research about the behaviour of these xenobiotics has become necessary. In this study, the degradation of cephalosporins (cefazolin and ceftazidime) in synthetic solution and in hospital wastewater by photolysis was investigated as well as the removal of non-ionic surfactant nonylphenol ethoxylate (NP9EO) by electrocoagulation, in synthetic solution and also as a component of effluent discharge, evaluating the possible formation of the endocrine disruptor 4-nonylphenol (NP). In addition to the studies of degradation, methodologies of determination were adapted with the objective of evaluating the presence of these contaminants ih hospital wastewater. The studied process parameters were: concentration of cefazolin, ceftazidime, NP9EO and NP (measured by high performance liquid chromatography - HPLC and liquid chromatography with detector coupled to a mass spectrometer - LC-MS), dissolved organic carbon (DOC), chemical oxygen demand (COD), toxicity (luminescent test by Vibrio fischeri) and biodegradability (Closed Bottle Test (CBT) and Manometric Respirometry test). The methodology of determination and pre-concentration, adapted for the substances employed, demonstrated to be adequate. The concentration of NP9EO in the effluent collected exhibited a variation between 0,075 mg L-1 and 4.1 mg L-1. The compound NP was not detected in any of the samples. Due to difficulty in the determination of beta-lactamics antibiotics (which can be susceptible to hydrolysis) it was not possible to find the cephalosporins in hospital effluent. Initial studies were carried out with the aim to investigate the products of transformation of these compounds in complex matrices. It was verified the possibility of the presence of species generated from the cephalosporanic antibiotics in the effluent. For the photolysis experiments of the antibiotics in synthetic solution, a reactor with a capacity of 1 L, with a cooling system and mercury lamp (150 W) was used. Solutions containing 10 mg L-1 of cefazolin and ceftazidime in differents pH (4, 7 and 9) were submeted for 1 hour to the process and degradations up to 90% were reached. The kinetics of reaction proved to be of the first order. The decay of DOC reached around 75% in one hour of photoprocess. In hospital effluent, cephalosporins degradations of over 96% were found, after 1 hour of photolysis, and almost no decay of COD, lower than 10%, was observed. The experiments of electrocoagulation of the synthetic solution and hospital effluent containing NP9EO were carried out in stirred tank reactor, 500 mL capacity, with cooling, aluminum electrodes and distance between electrodes of 3.5 cm. Current of 1.5 A was applied in solutions containing 20 and 40 mg L-1. Removal of the NP9EO in synthetic solution was 95% after 30 min, proving to be the first order of kinetics. The presence of NP was not identified in eletrocoagulated solution for 30 min, but the formation of other by-products of degradation such as NP1EC, also recognized for having estrogenic activity probably occurred. In hospital effluent, removal of NP9EO was 89% while the COD reached a decay of 26% after 30 min of electrocoagulation. In order to evaluate the biodegradability of cephalosporins, before and after photolysis, Closed Bottle Test (CBT) was employed. Similarly the manometric respirometry test was used to predict the biodegradability of NP9EO before and after electrocoagulation process. According to the tests, all xenobiotics investigated, can not be classified as readily biodegradable. Toxicity tests with Vibrio fischeri were applied to the pharmaceuticals, before and after the photolysis experiments; An increase in toxicity was observed, but more extensive tests should be realized. It was verified that direct photolysis can degrade quickly, the two cephalosporins in both aqueous solution and in hospital wastewater, but the results of toxicity showed a higher toxicity of photolysis products. It was also observed that species originated form the cephalosporins may be present in the effluent. It is not known whether these species generated, (as the products formed after photolysis), are more toxic, so further research on the behavior of these drugs should be performed. The NP9EO was removed successfully by electrocoagulation, in aqueous solution and hospital effluent and there is no formation of the endocrine disruptor NP, after applying this treatment. However, degradation products were detected, and there is a possibility NP1EC formation, that similar to NP, can cause changes in hormone systems. Despite the formation of some by-products, through improved experimental conditions for electrocoagulation, it was concluded, that this process is very suitable for recalcitrant effluents treatments and can reasonably remove the organic matter, especially when used with other concomitant treatments.