Síntese e caracterização de fases de líquidos iônicos imobilizadas em polímero contendo triflato de escâncio - Santos, Gabriela Franco Domingos dos [UNIFESP] (2022)
O uso de líquidos iônicos em reações orgânicas é bem explorado na literatura, porém o seu alto custo e sua elevada viscosidade representam dificuldades para sua aplicação em escala industrial. Estas limitações podem ser superadas imobilizando o líquido iônico em um suporte polimérico, estratégia que também permite a adsorção de catalisadores metálicos na matriz (polymer supported ionic liquids – PSILs). Neste trabalho foi abordado o preparo de fases de líquidos iônicos imobilizadas covalentemente em poliestireno com posterior adsorção do catalisador metálico Sc(OTf)3, levando a materiais do tipo PS-[C8Im][X]/Sc(OTf)3 (onde X = Cl─, NTf2─, SbF6─). De acordo a literatura existe a possibilidade de ocorrer uma troca aniônica entre líquidos iônicos imidazólicos imobilizados contendo ânions fracamente coordenantes (como [SbF6]─) e Sc(OTf)3, levando a formação in situ de uma espécie metálica mais eletrofílica. Neste trabalho a Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) foi utilizada para avaliar a influência do líquido iônico sobre o Sc(OTf)3 e a possível troca aniônica entre as espécies através da comparação entre as energias de ligação obtidas com valores descritos na literatura para compostos correspondentes. Dentre os espectros de alta resolução obtidos para cada elemento, destaca-se a região pertencente a Sc 2p (o centro metálico ácido de Lewis) em PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3. Os componentes Sc 2p3/2 e Sc 2p1/2 oriundos do acoplamento spin-órbita característico do orbital p aparecem em 406,3 eV e 410,7 eV, respectivamente, enquanto no Sc(OTf)3 comercial os mesmos dubletos apresentam energias de ligação de 404,7 eV e 406,2 eV, ou seja, um desvio de +1,6 eV em comparação à referência. Esta diferença em energia de ligação para os componentes de Sc 2p pode ser associada a um ambiente químico com maior deficiência eletrônica, evidenciando uma espécie catalítica com maior acidez de Lewis. A caracterização dos PSILs sintetizados pela técnica de FTIR permitiu a avaliação da estrutura dos materiais através das bandas características de vibração das ligações químicas presentes. Através das técnicas de TGA e DRX foi possível verificar a estabilidade térmica dos PSILs, bem como corroborar com as observações do estudo de XPS do material PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 onde é discutida a troca iônica envolvendo o Sc(OTf)3 e o líquido iônico contendo o ânion [SbF6]─ fracamente coordenante. A atividade catalítica do material PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 foi estudada na reação modelo de cianosililação do benzaldeído, onde a presença do catalisador ácido de Lewis e TMSCN levou à obtenção da mandelonitrila protegida com o grupo trimetilsilila em conversões superiores a 99% em apenas 15 minutos de reação, demonstrando a utilidade de PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 como catalisador ácido de Lewis para reações orgânicas.