Desenvolvimento de metodologias para determina??o de par?metros cin?ticos de rea??es eletroqu?micas simples

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2019
Autor(a) principal: Oliveira, Fernando Mota de
Orientador(a): Santos, Wallans Torres Pio dos
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: UFVJM
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Link de acesso: http://acervo.ufvjm.edu.br/jspui/handle/1/2306
Resumo: A Cin?tica de rea??es eletroqu?micas simples pode ser descrita a partir da constante de velocidade padr?o heterog?nea (k0) e dos coeficientes de transfer?ncia de carga (?c e ?a). A determina??o destes par?metros permite entender qu?o r?pida ? a rea??o e qual processo, oxida??o ou redu??o, ? mais sens?vel ? varia??o de potencial. Esta informa??o sobre a rea??o ? ?til em estudos para caracterizar materiais ou superf?cies. Este trabalho apresenta duas novas propostas simples e r?pidas para determina??o destes par?metros cin?ticos. No primeiro caso, a aplica??o da an?lise por inje??o em batelada acoplado com detec??o amperom?trica de m?ltiplos pulsos (BIA-MPA) ? proposta como um m?todo alternativo para obter par?metros cin?ticos a partir de gr?ficos de Tafel ou uma rela??o linear corrente-potencial em baixos sobrepotenciais. Os estudos cin?ticos foram realizados para permitir a caracteriza??o da superf?cie de um filme fino de diamante dopado com boro (BDD). Nesses estudos, o potencial de equil?brio (Eeq), os par?metros cin?ticos corrente de troca (I0), ?c e ?a, bem como k0 foram avaliados. Os valores de k0 obtidos para as diferentes rea??es redox a partir das an?lises por BIA-MPA foram comparados com aqueles obtidos usando a t?cnica de espectroscopia de imped?ncia eletroqu?mica (EIS) e com outros valores obtidos da literatura. Os resultados mostraram que a determina??o dos coeficientes de transfer?ncia por gr?ficos de Tafel usando BIA-MPA ? poss?vel apenas para cin?ticas lentas. No segundo caso, uma abordagem mais simples e r?pida para determinar k0, ?c e ?a de rea??es quase-revers?veis simples foi desenvolvida usando a cronoamperometria de pulso duplo (DPC) em tempos curtos e com baixos sobrepotenciais. Os par?metros cin?ticos foram determinados para as rea??es faradaicas envolvendo pares redox de complexos de ferro sobre um eletrodo de carbono v?treo comercial. Os erros envolvidos neste tipo de an?lises foram avaliados pelo m?todo de simula??o num?rica por diferen?as finitas, no qual uma simples estrat?gia foi proposta para considerar coeficientes de difus?o desiguais. Al?m de ser simples e r?pido, o m?todo proposto baseado em DPC tem a vantagem de permitir o c?lculo de k0 sem influ?ncia de ?. Uma ?tima correspond?ncia foi observada entre as observa??es experimentais e as an?lises te?ricas envolvendo as simula??es por diferen?as finitas. Al?m disso, boa concord?ncia foi observada para os valores de k0 obtidos por DPC em tempos curtos com os valores obtidos por EIS e com dados da literatura. Portanto, no presente trabalho, duas novas alternativas s?o apresentadas para calcular par?metros cin?ticos de rea??es eletroqu?micas que podem viabilizar uma caracteriza??o mais simples e r?pida de eletrodos utilizados para diferentes prop?sitos.
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A determina??o destes par?metros permite entender qu?o r?pida ? a rea??o e qual processo, oxida??o ou redu??o, ? mais sens?vel ? varia??o de potencial. Esta informa??o sobre a rea??o ? ?til em estudos para caracterizar materiais ou superf?cies. Este trabalho apresenta duas novas propostas simples e r?pidas para determina??o destes par?metros cin?ticos. No primeiro caso, a aplica??o da an?lise por inje??o em batelada acoplado com detec??o amperom?trica de m?ltiplos pulsos (BIA-MPA) ? proposta como um m?todo alternativo para obter par?metros cin?ticos a partir de gr?ficos de Tafel ou uma rela??o linear corrente-potencial em baixos sobrepotenciais. Os estudos cin?ticos foram realizados para permitir a caracteriza??o da superf?cie de um filme fino de diamante dopado com boro (BDD). Nesses estudos, o potencial de equil?brio (Eeq), os par?metros cin?ticos corrente de troca (I0), ?c e ?a, bem como k0 foram avaliados. Os valores de k0 obtidos para as diferentes rea??es redox a partir das an?lises por BIA-MPA foram comparados com aqueles obtidos usando a t?cnica de espectroscopia de imped?ncia eletroqu?mica (EIS) e com outros valores obtidos da literatura. Os resultados mostraram que a determina??o dos coeficientes de transfer?ncia por gr?ficos de Tafel usando BIA-MPA ? poss?vel apenas para cin?ticas lentas. No segundo caso, uma abordagem mais simples e r?pida para determinar k0, ?c e ?a de rea??es quase-revers?veis simples foi desenvolvida usando a cronoamperometria de pulso duplo (DPC) em tempos curtos e com baixos sobrepotenciais. Os par?metros cin?ticos foram determinados para as rea??es faradaicas envolvendo pares redox de complexos de ferro sobre um eletrodo de carbono v?treo comercial. 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Programa de P?s-Gradua??o Multic?ntrico em Qu?mica de Minas Gerais, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2019.The kinetics of simple electrochemical reaction can be described from standard heterogeneous rate constant (k0) and the charge-transfer coefficients (?c e ?a). The determination of these parameters allows to understand how fast is the reaction and which process, oxidation or reduction, is more sensitive to potential variation. This information about the reaction is useful in studies to characterize materials or surfaces. This work presents two new proposes for simple and fast determination of these kinetics parameters. In the first case, the application of the batch injection analysis coupled with multiple-pulse amperometric (BIA-MPA) detection is proposed as an alternative method to obtain the kinetic parameters from analysis of the Tafel plots or a linear current-potential relation at low overpotentials. The kinetic studies were performed to permit the surface characterisation of thin boron-doped diamond (BDD) film. In these studies, the equilibrium potential (Eeq), the kinetic parameters exchange current (I0), ?c and ?a, as well k0 were evaluated. The k0-values obtained for the different redox reactions from analysis by BIA-MPA were compared with those obtained using the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique or values from literature. The results showed that the determination of charge-transfer coefficients by Tafel plots using BIA-MPA is only possible for slow kinetics. In the second case, an even simpler and faster approach to determinate k0, ?c and ?a of simple quasi-reversible electrochemical reactions was developed using short time double-pulse chronoamperometry (DPC) at low overpotentials. The kinetic parameters were determined for the faradaic reactions involving redox couples of iron complexes on a commercial glassy carbon electrode. The errors involved in this type of analysis were evaluated by simulation numerical method of finite difference, in which a simple strategy to consider unequal diffusion coefficients was proposed. In addition to being simple and fast, the proposed method based on DPC has the advantage of to allow the k0 determination without ? influence. A very good correspondence was observed between the experimental findings and the theoretical analysis involving the finite difference numerical simulations. Furthermore, a good agreement was observed for k0-values obtained by DPC at short times with values obtained by EIS or from literature data. Therefore, in the present work, two new alternatives are presented to calculate kinetics parameters of electrochemical reactions which can provide a simpler and fast characterization of electrodes used for different purposes.porUFVJMA concess?o da licen?a deste item refere-se ao ? termo de autoriza??o impresso assinado pelo autor, assim como na licen?a Creative Commons, com as seguintes condi??es: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publica??o, autorizo a Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri e o IBICT a disponibilizar por meio de seus reposit?rios, sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei n? 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permiss?es assinaladas, para fins de leitura, impress?o e/ou download, a t?tulo de divulga??o da produ??o cient?fica brasileira, e preserva??o, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessDesenvolvimento de metodologias para determina??o de par?metros cin?ticos de rea??es eletroqu?micas simplesinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisGr?fico de TafelAn?lises por inje??o em bateladaAmperometria de m?ltiplos pulsosPar?metros cin?ticosImped?nciaCronoamperometria de pulso-duploPulsos em tempos curtosSimula??es num?ricas por diferen?as finitasTafel plotBatch injection analysisMultiple-pulse amperometryKinetic parametersImpedanceDouble-pulse chronoamperometryShort time pulsesFinite difference numerical simulationsreponame:Repositório Institucional da UFVJMinstname:Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM)instacron:UFVJMTEXTfernando_mota_oliveira.pdf.txtfernando_mota_oliveira.pdf.txtExtracted texttext/plain238894http://acervo.ufvjm.edu.br/jspui/bitstream/1/2306/6/fernando_mota_oliveira.pdf.txt4f39bb4d9c6857e6b42a1622fbbf4e0fMD56LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; 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