Aplicações sinteticas da reação de Morita-Baylis-Hillman : 1) novas abordagens visando a sintese da (+/-)-Plicamina. 2) sintese de espirocicloexadienonas
Ano de defesa: | 2009 |
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Aplicações sinteticas da reação de Morita-Baylis-Hillman : 1) novas abordagens visando a sintese da (+/-)-Plicamina. 2) sintese de espirocicloexadienonasSynthetic applications of the Morita-Baylis-Hillman reaction : 1) new approach towards the synthesis of the (+/-)-Plicamine. 2) synthesis of spirocyclohexadienonesReação de Morita-Baylis-HillmanEspirocicloexadienonasPlicaminaMorita-Baylis-Hillman reactionPlicamineSpirocyclohexadienonesOrientador: Fernando Antonio Santos CoelhoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: A (+)-Plicamina, um alcalóide que pertence à família Amaryllidaceae, foi isolado em 1999. Este alcalóide é o primeiro produto natural de sua classe com dois átomos de nitrogênio na sua estrutura. Esta nova estrutura química conduziu a criação de uma nova subclasse do grupo das Tazetinas. Como parte de um programa de pesquisa voltada para a síntese de produtos naturais e fármacos, descrevemos a síntese de uma isoquinolina funcionalizada para ser utilizada como um intermediário na síntese total racêmica da Plicamina. Dois diferentes métodos sintéticos foram testados, e alguns intermediários avançados foram preparados em rendimentos globais moderados. Na segunda parte deste trabalho, uma nova estratégia foi descrita para a síntese de polifuncionalizadas espirocicloexadienonas. Nossa estratégia foi baseada na associação de uma reacao Heck intermolecular entre um aduto de Morita-Baylis-Hillman e iodophenol usando como catalizador um paladaciclo Nájera. Assim, os a-hidroxibenzil-b-cetoésteres foram utilizados como substratos para uma oxidação fenólica mediada por composto de iodo hipervalente, obtendo as espirocicloexadienonas em duas etapas a partir dos adutos de MBH, com rendimento global de 20-40%. O padrão estrutural espiro está presente em vários produtos naturais biologicamente ativos, especialmente na classe dos alcalóides.Abstract: The (+)-Plicamine, an alkaloid that belongs to the Amaryllidaceae family, was isolated in 1999. This alkaloid is the first natural product in its class having two nitrogen atoms in the structure. This unusual chemical structure led to the creation of a brand new subclass in the Tazetine Group. As part of a research program directed toward the synthesis of natural products and drugs, we describe the synthesis of a functionalized isoquinoline to be used as an intermediate in a shorter total synthesis of racemic Plicamine. Two different synthetic methods have been tested, and some advanced intermediates have been prepared in moderate overall yields. In the second part of this work, a new strategy for the synthesis of polyfunctionalized spirocyclohexadienones is described. Spiro arrangement is present in several biologically active natural products, especially in the alkaloid class. Our strategy was based on the association of a intermolecular Heck reaction between a Morita-Baylis-Hillman adduct and a iodophenol using a Najera palladacycle as catalyst. The a-hydroxybenzyl-b-ketoesters were used as substrates for a phenolic oxidation mediated by a hypervalent iodine compounds. Spirocyclohexadienones compounds were afforded in two steps from the MBH' adducts in 20-40% overall yield.MestradoQuímica OrgânicaMestre em Química[s.n.]Coelho, Fernando Antonio Santos, 1956-Medeiros, Edna Faria deCorreia, Carlos Roque DuarteUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPirovani, Rodrigo Vezula, 1984-2009info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf155 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610524PIROVANI, Rodrigo Vezula. Aplicações sinteticas da reação de Morita-Baylis-Hillman: 1) novas abordagens visando a sintese da (+/-)-Plicamina. 2) sintese de espirocicloexadienonas. 2009. 155 p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610524. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/469887porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T05:41:16Zoai::469887Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T05:41:16Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false |
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