Síntese formal dos policetídeos bicíclicos salinecetais A e B

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2012
Autor(a) principal: Perez, Carla Cristina, 1979-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Salinecetal
Policetídeos
Reação aldólica
Saliniketal
Poliketides
Aldol reaction
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1618150
Resumo: Orientador: Luiz Carlos Dias
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spelling Síntese formal dos policetídeos bicíclicos salinecetais A e BFormal synthesis of the biciclic polyketides saliniketals A and BSalinecetalPolicetídeosReação aldólicaSaliniketalPoliketidesAldol reactionOrientador: Luiz Carlos DiasTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Os salinecetais A e B foram isolados em 2007 por Fenical e colaboradores a partir da actinobactéria marinha Salinispora arenicola, e mostraram ser importantes alvos na quimioprevenção do câncer como inibidores da ornitina descarboxilase. Concluímos a síntese do fragmento avançado C-4/C-17 (19) envolvendo 19 etapas em 5,5% de rendimento global a partir do éster de Roche (rota linear mais longa). No decorrer deste trabalho algumas mudanças de estratégia se fizeram necessárias, estando sempre voltadas à procura da rota sintética mais criativa e eficiente. Foram utilizadas como etapas chave na rota sintética principal, reações aldólicas do tipo syn seletivas para a preparação do aduto 139, bem como reação aldólica de dupla diastereodiferenciação na preparação de 134b. Uma reação de Grignard estereocontrolada pelo substrato foi determinante na preparação de 169, seguido de uma ciclização intramolecular do tipo Wacker para formação do biciclo espirocetal presente em 29. A reação de homologação de Seyferth-Gilbert foi usada na preparação do alcino 187 e uma syn-hidroestanilação converteu o mesmo na estanana vinílica 19. Esse resultado permitiu a determinação inequívoca da estereoquímica dos centros formados por comparação com os dados obtidos nesse trabalho com os da literatura, além dessa rota permitir, a princípio, a obtenção dos mesmos fragmentos em escalas maioresAbstract: The saliniketals A (1) and B (2) were isolated in 2007 by Fenical and coworkers from Salinispora arenicola and showed to be important inhibitors of ornithine decarboxylase. We concluded the synthesis of C-4/C-17 fragment (19) after 19 steps in 5.5% overall yield from Roche ester (longest linear sequence). This work was always focused on the search for the more creative and efficient synthetic route. The key steps involved an efficient syn-aldol reaction for the preparation of adducts 139 and a double diastereo-differentiating aldol reaction for the preparation of 134b. Substrate controlled Grignard reaction provide 169, and an intramolecular Wacker-type cyclization established the bicyclic spiroketal in 29. The Seyferth-Gilbert homologation was used in the preparation of alkyne 187 and a syn-hydrostannation provided the vinyl stannane 19. This result allowed the unequivocal determination of the stereochemistry for all stereocenters formed by comparison with data obtained from the literature. We are able to conclude a formal total synthesis of saliniketals A and B and the synthetic route is, in principle, amenable to a large scale synthesisDoutoradoQuímica OrgânicaDoutora em Ciências[s.n.]Dias, Luiz Carlos, 1964-Monteiro, Adriano LisboaGarden, Simon JohnBraga, Antonio Claudio HerreraCorreia, Carlos Roque DuarteUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPerez, Carla Cristina, 1979-2012info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf206 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1618150PEREZ, Carla Cristina. Síntese formal dos policetídeos bicíclicos salinecetais A e B. 2012. 206 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1618150. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/868478porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T06:40:58Zoai::868478Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T06:40:58Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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