Estudo de reações de acoplamento de compostos oxigenados em Pt suportado em hidroxiapatita

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2024
Autor(a) principal: Yokoo, Kathlen Carla Eiko Saito, 1992-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Etanol
Acetona
Hidroxiapatita
Platina
Ethanol
Acetone
Hydroxyapatite
Platinum
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/22321
Resumo: Orientadores: Gustavo Paim Valença, Juan José Lovón-Quintana
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spelling Estudo de reações de acoplamento de compostos oxigenados em Pt suportado em hidroxiapatitaStudy of coupling reactions of oxygenated compounds on Pt supported on hydroxyapatiteEtanolAcetonaHidroxiapatitaPlatinaEthanolAcetoneHydroxyapatitePlatinumOrientadores: Gustavo Paim Valença, Juan José Lovón-QuintanaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: A COP 28 destacou a necessidade urgente de transição energética, estabelecendo o fim da era dos combustíveis fósseis e a meta de reduzir as emissões de carbono em até 43% até 2030. Nesse contexto, a biomassa surge como uma alternativa viável para mitigar as emissões de carbono, especialmente no Brasil, que possui uma abundância de resíduos agrícolas, industriais e urbanos. A busca por soluções energéticas baseadas em biomassa se alinha com a necessidade global de promover um caminho sustentável e ecologicamente responsável. A valorização da biomassa tem atraído crescente interesse acadêmico e industrial. Pesquisas têm se concentrado na conversão de compostos oxigenados derivados da biomassa em produtos químicos de alto valor agregado e biocombustíveis. No entanto, esses processos são complexos e requerem estudos detalhados, pois envolvem reações que incluem a remoção de átomos de oxigênio e a formação de novas ligações carbono-carbono. O bioetanol, derivado da fermentação de biomassa, é uma matéria-prima promissora para a obtenção de 1-butanol via o mecanismo de Guerbet. Esse processo envolve desidrogenação, condensação e hidrogenação, sendo a hidroxiapatita (HAP) um catalisador eficaz devido a seus sítios ácidos e básicos. Além disso, a incorporação de metais pode otimizar as reações de hidrogenação. Além do etanol, a acetona também tem chamado a atenção como uma molécula de plataforma. Ela pode ser produzida a partir de biomassa por meio de processos como a fermentação ABE (acetona-butanol-etanol) e a pirólise. A acetona pode ser convertida em metil-isobutil cetona (MIBK), que é amplamente utilizada como solvente em indústrias de pesticidas, tintas e farmacêuticos. A produção de MIBK convencionalmente envolve três etapas: condensação aldólica da acetona, desidratação do álcool diacetona e hidrogenação do mesitilo. Contudo, a utilização de catalisadores multifuncionais pode permitir a produção de MIBK em uma única etapa, reduzindo custos e problemas de separação. Os catalisadores metálicos têm mostrado resultados promissores na conversão de acetona em MIBK. No entanto, ainda há uma lacuna de conhecimento sobre o efeito sinérgico dos sítios metálicos, ácidos e básicos na conversão catalítica de acetona. Este trabalho propõe investigar a conversão catalítica de duas moléculas plataforma, etanol e acetona, utilizando como catalisador a platina (Pt) suportada em HAP. O objetivo principal é entender a distribuição e a natureza dos sítios ativos metálicos, ácidos e básicos nos catalisadores Pt/HAP e seus efeitos nas reações catalíticas. A estrutura do trabalho é dividida em quatro capítulos. O primeiro capítulo oferece uma introdução ao contexto do estudo e os objetivos. O segundo capítulo discute a preparação e caracterização dos catalisadores, revelando que a impregnação de Pt não altera a estrutura da HAP e que um aumento na impregnação de Pt de 0,8 para 3,2 wt% resulta em um aumento significativo do tamanho das partículas e na formação de sítios básicos fortes. O terceiro capítulo é focado na conversão de acetona, explorando a obtenção de MIBK em atmosferas inertes e redutoras. Além disso, parâmetros reacionais como temperatura, tempo de residência, concentração de metal foram avaliados para obter elevada produtividade a MIBK. Os resultados indicam que a partir da utilização de um sistema de duplo leito catalítico, que combina Pt/Al2O3 e HAP, é possível alcançar uma produtividade elevada a MIBK (~30%). Por fim, o quarto capítulo investiga a conversão de etanol em atmosferas inertes e redutoras sobre 3,2% Pt/HAP. Os resultados mostraram uma conversão total de etanol, com 91% de seletividade para etano a 400 °C. No entanto, a formação de 1-butanol foi ineficiente, indicando que as reações de desidratação e hidrogenação predominam sobre as reações de condensação devido a formação de novos sítios ácidos com a presença de Pt e H2. Assim, este trabalho contribui para o avanço do conhecimento na conversão de biomassa em produtos químicos de alto valor, propondo estratégias que podem ser integradas na busca por fontes de energia mais sustentáveis e eficientesAbstract: COP 28 emphasized the urgent need for an energy transition, marking the end of the fossil fuel era and setting a target to reduce carbon emissions by up to 43% by 2030. In this framework, biomass emerges as a viable alternative to mitigate carbon emissions, particularly in Brazil, which has an abundance of agricultural, industrial, and urban waste. The pursuit of biomass-based energy solutions aligns with the global need to promote a sustainable and environmentally responsible path. The valorization of biomass has attracted growing academic and industrial interest. Research has concentrated on converting oxygenated compounds derived from biomass into high-value-added chemicals and biofuels. However, these processes are complex and require detailed studies, as they involve reactions that include the removal of oxygen atoms and the formation of new carbon-carbon bonds. Bioethanol, derived from biomass fermentation, is a promising raw material for obtaining 1-butanol via the Guerbet mechanism. This process involves dehydrogenation, condensation, and hydrogenation, with hydroxyapatite (HAP) serving as an effective catalyst due to its acidic and basic sites. Furthermore, the incorporation of metals can optimize hydrogenation reactions. Besides ethanol, acetone has also gained attention as a platform molecule. It can be produced from biomass through processes such as ABE (acetone-butanol-ethanol) fermentation and pyrolysis. Acetone can be converted into methyl isobutyl ketone (MIBK), which is widely used as a solvent in pesticide, paint, and pharmaceutical industries. The conventional production of MIBK involves three steps: aldol condensation of acetone, dehydration of diacetone alcohol, and hydrogenation of mesityl oxide. However, the use of multifunctional catalysts can enable the production of MIBK in a single step, reducing costs and separation issues. Metal catalysts have shown promising results in the conversion of acetone to MIBK. However, there is still a knowledge gap regarding the synergistic effect of metallic, acidic, and basic sites on the catalytic conversion of acetone. This study proposes to investigate the catalytic conversion of two platform molecules, ethanol and acetone, using platinum (Pt) supported on HAP as a catalyst. The main objective is to understand the distribution and nature of metallic, acidic, and basic active sites in Pt/HAP catalysts and their effects on catalytic reactions. The structure of the work is divided into four chapters. The first chapter provides an introduction to the study context and objectives. The second chapter discusses the preparation and characterization of the catalysts, revealing that Pt impregnation does not alter the structure of HAP and that an increase in Pt impregnation from 0.8 to 3.2 wt% results in a significant increase in particle size and the formation of strong basic sites. The third chapter focuses on acetone conversion, exploring MIBK production in inert and reducing atmospheres. Additionally, reaction parameters such as temperature, residence time, and metal concentration were evaluated to achieve high MIBK productivity. The results indicate that using a dual-bed catalytic system, combining Pt/Al2O3 and HAP, can achieve high MIBK productivity (~30%). Finally, the fourth chapter investigates ethanol conversion in inert and reducing atmospheres over 3.2% Pt/HAP. The results showed complete ethanol conversion, with 91% selectivity for ethane at 400 °C. However, 1-butanol formation was inefficient, indicating that dehydration and hydrogenation reactions predominate over condensation reactions due to the formation of new acidic sites with the presence of Pt and H2. Thus, this work contributes to advancing knowledge in the conversion of biomass into high-value chemicals, proposing strategies that can be integrated into the search for more sustainable and efficient energy sourcesAbertoDoutoradoEngenharia QuímicaDoutora em Engenharia QuímicaCNPQ142615/2019-3[s.n.]Valença, Gustavo Paim, 1960-Lovón-Quintana, Juan José, 1964-Maciel Filho, RubensFregolente, Leonardo VasconcelosSantos, João Batista Oliveira dosMorales, Sergio Andres VillalbaUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Faculdade de Engenharia QuímicaPrograma de Pós-Graduação em Engenharia QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASYokoo, Kathlen Carla Eiko Saito, 1992-20242024-07-04T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (122 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/22321YOKOO, Kathlen Carla Eiko Saito. Estudo de reações de acoplamento de compostos oxigenados em Pt suportado em hidroxiapatita. 2024. 1 recurso online (122 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Faculdade de Engenharia Química, Campinas, SP. Disponível em: 20.500.12733/22321. Acesso em: 29 set. 2025.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1404069https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1404069Cover: https://repositorio.unicamp.br/capa/capa?codigo=1404069porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2025-08-11T17:23:22Zoai::1404069Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2025-08-11T17:23:22Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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