Síntese e caracterização de copolímeros de polinaftalimidas e seus compósitos com óxido de grafeno reduzido

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2022
Autor(a) principal: Passos, Heloisa Moretti, 1990-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Polinaftalimidas
Poliimidas
Policondensação
Óxido de grafeno reduzido
Polynaphthalimides
Polyimides
Polycondensation
Reduced graphene oxide
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/4346
Resumo: Orientador: Maria Isabel Felisberti
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spelling Síntese e caracterização de copolímeros de polinaftalimidas e seus compósitos com óxido de grafeno reduzidoSynthesis and characterization of polynaphthalimides copolymers and their reduced graphene oxide compositesPolinaftalimidasPoliimidasPolicondensaçãoÓxido de grafeno reduzidoPolynaphthalimidesPolyimidesPolycondensationReduced graphene oxideOrientador: Maria Isabel FelisbertiTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Poliimidas são polímeros de alto desempenho, cujas propriedades podem ser moduladas a partir de modificações estruturais. A rota de policondensação em duas etapas utilizada para a síntese de poliimidas de 5 membros desde os anos 60, era reportada na literatura até 2019 como sendo inviável para dianidridos de 6 membros para a produção de polinaftalimidas (PNI). Nesse trabalho, a rota de policondensação em duas etapas para PNI baseadas em dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA, dianidrido 6) e 4,4'-(9-fluorenilideno)dianilina (FNDA, diamina S) foi conduzida com sucesso em condições brandas (40 °C, 4 h, sem catalisadores), resultando na aminólise do dianidrido 6 e minimizando a imidização precoce. A neutralização do intermediário ácido poliâmico (APA), gerando o sal (SAP), resultou em aumento expressivo do grau de imidização, pois a amina atua como catalisador para a imidização, o que é indesejável. A formação de APA e SAP, assim como a imidização e formação de PNI, foram confirmadas por GPC, RMN 1H, RMN 13C e FTIR. A condição ótima de síntese foi avaliada também para PNI baseadas em dianidrido 6 e hexametilenodiamina (HMD, diamina L) ou 1,5-diaminonaftaleno (DAN, diamina N). Contudo, a polimerização com a diamina L é muito rápida, comprometendo a homogeneização do meio, enquanto a polimerização com a 4,4'-(1,3-fenilenodioxi)dianilina (PDODA, diamina F) mostrou-se inviável a 40 °C e levou a conversão parcial a 60 °C. Copolímeros baseados nas diaminas S, L, F e nos dianidrido 6 e dianidrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA, dianidrido 5) foram sintetizados e caracterizados de acordo com suas propriedades térmicas, mecânicas, dinâmico-mecânicas e dielétricas. Polímeros baseados na diamina S e nas diaminas S e L são amorfos, enquanto os baseados em diamina F foram semicristalinos. Os polímeros apresentaram temperaturas de transição vítrea acima de 219 °C, temperaturas de fusão entre 303 °C e 460 °C e temperaturas de degradação entre 490 °C e 585 °C. Copolímeros baseados na diamina L e na diamina S apresentaram estrutura do tipo bloco, caracterizada por apresentarem transições vítreas e degradação em duas etapas. A condutividade elétrica de copolímeros aumentou com o aumento da fração molar de dianidrido 6 e a constante dielétrica foi entre 2 e 5. A fabricação de compósitos poliimida/grafeno foi realizada utilizando-se óxido de grafeno, que foi reduzido termicamente e in situ durante a imidização térmica de poliimidas, confirmado por espectroscopias infravermelho e Raman. A agregação parcial da carga nos compósitos comprometeu o desempenho em relação a propriedades mecânicas e elétricas, apesar da adesão entre a carga e a matriz poliméricaAbstract: Polyimides are high performance polymers whose properties can be modulated through structural modifications. Until 2019, the two-step polycondensation route, used for the synthesis of 5-membered polyimides since the 1960s, was reported in the literature as being unfeasible for 6-membered dianhydrides in the production of polynaphthalimides (PNI). In this work, the two-step polycondensation route for PNI based on 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA, dianhydride 6) and 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (FNDA, diamine S) was successfully conducted under mild conditions (40 °C, 4 h, no catalyst), resulting in the aminolysis of dianhydride 6 and minimizing early imidization. The neutralization of the polyamic acid intermediate (PAA), generating the salt (PAAS) resulted in a significant increase in the degree of imidization, because the amine acts as a catalyst for imidization, which is undesirable. PAA and PAAS formation, as well as imidization and PNI formation, were confirmed by GPC, 1H NMR, 13C NMR and FTIR. The optimal synthesis condition was also evaluated for PNI based on dianhydride 6 and hexamethylenediamine (HMD, diamine L) or 1,5-diaminonaphthalene (DAN, diamine N). However, polymerization with diamine L is very fast, compromising the homogenization of the medium, while polymerization with 4,4'-(1,3-phenylenedioxy)dianiline (PDODA, diamine F) proved to be unfeasible at 40 °C and led to partial conversion at 60 °C. Copolymers based on the diamines S, L and F and on dianhydride 6 and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA, dianhydride 5) and diamine F were synthesized and characterized according to their thermal, mechanical, dynamic-mechanical and dielectric properties. Polymers based on diamine S and diamines S and L were amorphous, while those based on F diamine were semicrystalline. The polymers showed glass transition temperatures above 219 °C, melting temperatures between 303 °C and 460 °C and degradation temperatures between 490 °C and 585 °C. Copolymers based on diamine L and diamine S showed a block-like structure, characterized by presenting two glass transitions and two-step degradation. The electrical conductivity of copolymers increased with the increase in the dianhydride 6 molar fraction, and the dielectric constant was between 2 and 5. The fabrication of polyimide/graphene composites was carried out using graphene oxide, which was thermally reduced in situ during the thermal imidization of polyimides, confirmed by infrared and Raman spectroscopy. The partial aggregation of the filler in the composites compromised the performance in relation to mechanical and electrical properties, despite the adhesion between the filler and the polymer matrixDoutoradoFísico-QuímicaDoutora em CiênciasFAPESP2016/01754-7; 2016/22724-9; 2019/11872-5CNPQ130982/2016-4CAPES001[s.n.]Felisberti, Maria Isabel, 1959-Petzhold, Cesar LiberatoConceição, Thiago Ferreira daLongo, CláudiaRezende, Camila Alves deUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPassos, Heloisa Moretti, 1990-20222022-03-25T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (169 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/4346PASSOS, Heloisa Moretti. Síntese e caracterização de copolímeros de polinaftalimidas e seus compósitos com óxido de grafeno reduzido. 2022. 1 recurso online (169 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: 20.500.12733/4346. 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