Síntese e estudo teórico-computacional de complexos metálicos de cobalto para catálise da oxidação da água

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2022
Autor(a) principal: Magalhães, Thiago Lourenço Pereira, 1993-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Cobalto
Catálise
Agua - Oxidação
Imidazol
Cobalt
Catalysis
Water - Oxidation
Imidazole
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/9406
Resumo: Orientador: Andre Luiz Barboza Formiga
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spelling Síntese e estudo teórico-computacional de complexos metálicos de cobalto para catálise da oxidação da águaSynthesis and theoretical-computational study of cobalt metal complexes for water oxidation catalysisCobaltoCatáliseAgua - OxidaçãoImidazolCobaltCatalysisWater - OxidationImidazoleOrientador: Andre Luiz Barboza FormigaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A principal fonte de energia utilizada nos dias atuais consiste na queima de combustíveis fósseis, como carvão, óleo e gás natural. Sabemos que a queima de combustíveis fósseis é extremamente prejudicial ao meio ambiente, pois intensifica o efeito estufa. Assim, para evitar este problema, temos que recorrer a fontes de energia limpas e renováveis, como a fotossíntese natural, que converte energia solar em química. Após vários anos de pesquisa, a comunidade científica chegou ao consenso de que o cluster metálico Mn4CaO5(H2O)4 desempenha um papel importante na fotossíntese. Em função do processo catalítico promovido por esse cluster, diversos trabalhos têm sido publicados propondo catalisadores para reação de oxidação da água. Nesse sentido, esta dissertação descreve a síntese de complexos de cobalto que possuem potencial de aplicação na reação de decomposição da água. Este metal foi escolhido devido sua diversidade química na formação de complexos, e por ser abundante. Complexos baseados em metais abundantes são altamente manufaturáveis, e caso sejam eficientes e robustos, contribuem grandemente na solução dos problemas relacionados a queima de combustíveis. Os seguintes complexos homolépticos de cobalto em diferentes estados formais de oxidação com os ligantes N-heterocíclicos 2-(1H-imidazol-2-yl)-piridina (Himpy) e 2-(1H-imidazol-2-yl)-pirimidina (Himpm), foram sintetizados e caracterizados com sucesso. Como os ligantes possuem um próton dissociável, a reação de transferência de próton provocou uma grande queda nos potenciais de oxidação referentes aos pares Co(II)/Co(III) e Co(III)/Co(III)LOx. Como pode ser observado no último par, a segunda oxidação ocorre no ligante devido a sua natureza não inocente. Uma série de ensaios eletroquímicos evidenciaram que o complexo Co(II)Himpy possui potenciais de oxidação menores em uma grande faixa de pH comparado ao Co(II)Himpm. As propriedades diferentes entre os complexos formados com Himpy e Himpm, foram elucidadas com base nas extensões das interações ? e ? entre os ligantes e o centro metálico. O ligante Himpm por ter um átomo de nitrogênio adicional em relação ao Himpy, retira uma maior densidade eletrônica do cobalto, levando a potenciais de oxidação maiores para o primeiro par e menores para o segundo, uma vez que a 2° oxidação ocorre no ligante. Ao realizar experimentos de voltametria de pulso diferencial nos complexos imobilizados no estado sólido em valores de pH básicos, houve desprendimento de bolhas na superfície dos eletrodos de trabalho em altos valores de potencial. A presença de bolhas pode estar associada a degradação do complexo ou a oxidação da água, entretanto, não investigamos a identidade do gás desprendido. Resultados obtidos por meio da espectroscopia UV/Vis, sugerem que as transições eletrônicas nos complexos possuem uma contribuição direta dos ligantes, sendo que cálculos teóricos indicam uma natureza intraligante para estas transições. Por fim, cálculos computacionais foram desenvolvidos, e propriedades tais como valores de pKa e potenciais de oxidação referentes a todos os estados de protonação possíveis dos complexos foram obtidos. Vale destacar que os cálculos foram estendidos para mais dois ligantes, consistindo de isômeros constitucionais de posição do ligante Himpm. As tendências observadas através da teoria foram utilizadas para entender os sistemas estudadosAbstract: The main source of energy used today is the burning of fossil fuels such as coal, oil, and natural gas. We know that burning fossil fuels is extremely harmful to the environment, as it intensifies the greenhouse effect. So, to avoid this problem, we have to turn to clean, renewable energy sources, such as natural photosynthesis, which converts solar energy into chemicals. After several years of research, the scientific community reached a consensus that the metallic cluster Mn4CaO5(H2O)4 plays an important role in photosynthesis. Due to the catalytic process promoted by this cluster, several works have been published proposing catalysts for the water oxidation reaction. In this sense, this dissertation describes the synthesis of cobalt complexes that have potential application in the water decomposition reaction. This metal was chosen because of its chemical diversity in the formation of complexes and because it is abundant. Complexes based on abundant metals are highly manufacturable, and if they are efficient and robust, they contribute greatly to solving fuel-burning problems. The following homoleptic complexes of cobalt in different formal oxidation states with the N-heterocyclic ligands 2-(1H-imidazole-2-yl)-pyridine (Himpy) and 2-(1H-imidazole-2-yl)-pyrimidine (Himpm)) have been successfully synthesized and characterized. As the ligands have a dissociable proton, the proton transfer reaction caused a large drop in the oxidation potentials related to the Co(II)/Co(III) and Co(III)/Co(III)LOx pairs. As can be seen from the last pair, the second oxidation occurs in the ligand due to its non-innocent nature. A series of electrochemical tests showed that the Co(II)Himpy complex has lower oxidation potentials over a wider pH range compared to Co(II)Himpm. The different properties between the complexes formed with Himpy and Himpm were elucidated based on the extent of the ? and ? interactions between the ligands and the metallic center. The Himpm ligand for having an additional nitrogen atom to Himpy removes a higher electron density from the cobalt, leading to higher oxidation potentials for the first pair and lower for the second since it occurs in the ligand. When performing differential pulse voltammetry experiments on complexes immobilized in solid state at basic pH values, there was a detachment of bubbles on the surface of the working electrodes at high potential values. The presence of bubbles may be associated with complex degradation or water oxidation, however, we did not investigate the identity of the released gas. Results obtained through UV/Vis spectroscopy suggest that the electronic transitions in the complexes have a direct contribution from the ligands, and theoretical calculations indicate an intraligand nature for these transitions. Finally, computational calculations were developed, and properties such as pKa values and oxidation potentials referring to all possible protonation states of the complexes were obtained. It is worth noting that the calculations were extended to two more ligands consisting of constitutional positional isomers of the Himpm ligand. The trends observed through the theory were used to understand the studied systemsMestradoQuímica InorgânicaMestre em QuímicaCNPQ131565/2020-6[s.n.]Formiga, André Luiz Barboza, 1978-San Miguel Barrera, Miguel AngelCuin, AlexandreUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASMagalhães, Thiago Lourenço Pereira, 1993-20222022-02-22T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online (122 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/9406MAGALHÃES, Thiago Lourenço Pereira. Síntese e estudo teórico-computacional de complexos metálicos de cobalto para catálise da oxidação da água. 2022. 1 recurso online (122 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: 20.500.12733/9406. Acesso em: 29 set. 2025.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1268613https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1268613Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2025-08-01T12:10:06Zoai::1268613Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2025-08-01T12:10:06Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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