Transparent ionic conductors and fluorescent materials based on PEO/PPO – siloxane hybrid blends - Palácio, Gustavo [UNESP] (2017)
Neste trabalho de Tese uma metodologia sol-gel mais verde para a preparação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos (OIH) a base de dois poli-éter amina terminal (Jeffamine®), o óxido de poli-etileno (PEO) e o óxido de poli-propileno (PPO), ligados de forma covalente com o agente reticulador ureasil (U) é apresentada. Devido aos diferentes sítios ativos presentes na estrutura do material OIH, uma vasta gama de cátions metálicos pode ser introduzida na matriz híbrida a partir da coordenação com os átomos de oxigênio do tipo éter ou do tipo carbonil. Assim, diferentes matrizes híbridas contendo cátions Eu3+ e Li+, foram sintetizadas visando avaliar seu potencial como material fotoluminescente ou condutor iônico, respectivamente. O entendimento das características térmicas e estruturais dos OIH contendo cátions Eu3+ ou Li+, assim como o efeito plastificante do PPO2000 na blenda híbrida U-xPEO1900:/U-1-xPPO2000, (fração de PPO2000 na mistura, x = 0,2, 0,5 e 0,8), foram investigadas por DSC e SAXS. Os resultados de DSC revelaram uma única temperatura de transição vítrea (Tg) para todos os materiais estudados. A adição de cátions Eu3+ nas matrizes não causou variações nos valores de Tg enquanto a adição de cátions Li+ causou aumento dos valores de Tg, indicando a existência de interações entre o cátion Li+ e a fase polimérica do material OIH. As curvas calorimétricas referentes ao U-PEO1900 ainda revelaram a presença de um pico endotérmico em 25 °C, associado à fusão dos domínios cristalinos do PEO1900. A presença de um segundo máximo nas curvas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) confirmaram a presença da estrutura semicristalina do PEO1900 em uma região de temperatura entre -100 ºC < T < Tf. Todas as amostras, não dopadas e dopadas com cátions Li+ e Eu3+, apresentaram um pico de correlação, indicando que a nanoestrutura da matriz híbrida não é afetada pela dopagem com os cátions metálicos. As análises por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e por Espectroscopia Raman confirmaram a interação dos cátions Eu3+ com o oxigênio tipo carbonil, presente nos grupos ureia da matriz híbrida, e dos cátions Li+ com o oxigênio tipo éter. A fotodegradação acelerada revelou uma perda da eficiência da fotoluminescência (PL) associada a mudanças na coordenação dos cátions Eu3+ com a matriz híbrida. A fotodegradação induz a formação de fotoprodutos provenientes da β-cisão do macroradical formado na fração orgânica da matriz híbrida. A β-cisão pode ser a responsável da diminuição da PL do material devido a queda da eficiência do efeito antena do ligante orgânico para o centro luminescente. A transição no visível da cor de emissão de vermelho → azul com a fotodegradação qualifica estes materiais como bons candidatos para aplicação como sensores e marcadores ópticos. A condução iônica das matrizes híbridas dopadas com cátions Li+ foi investigada por Espectroscopia de Impedância em função da temperatura e os resultados revelaram correlações entre a superestrutura lamelar do PEO1900 com o processo de condução. A adição de um plastificante (PPO2000) permitiu aumentar a condutividade iônica em regiões de baixa temperatura, -100 ºC < T < 10 ºC devido ao aumento da fração da região amorfa utilizada como caminho efetivo de transporte iônico na blenda híbrida polimérica U-xPEO1900/U-1-xPPO2000.