Propriedades luminescentes de polioxometalato contendo európio(III) correlacionadas à sua conformação em sólido estendido e em filmes auto-organizados de Langmuir e Langmuir-Blodgett - Oliveira, Higor Henrique de Souza [UNESP] (2016)
Luminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia. A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. Sistemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto-organização desses sistemas têm sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W5O18)2]9- foram estudadas em função de sua conformação em sólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir-Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na9[Eu(W5O18)2].14H2O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu3+ ao menos em dois sítios não-centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro. Com o aumento da temperatura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu3+ em ambos os sítios. As mudanças nas propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100oC, temperatura na qual inicia-se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu3+ nos sítios menos distorcidos enquanto a excitação direta nos níveis intraconfiguracionais dos íons Eu3+ favorece a emissão proveniente dos íons Eu3+ nos sítios mais distorcidos. O mecanismo de cintilação nesse sólido tem contribuição significativa do processo de transferência de energia de estados relacionados à transferência de carga para os níveis excitados dos íons Eu3+ e a eficiência desse processo diminui com a incidência de raios X, provavelmente devido à criação de defeitos eletrônicos nos grupos (W5O18)6-, levando à diminuição da eficiência do processo de absorção e transferência de energia para os íons Eu3+ e consequentemente, à diminuição da intensidade de emissão em função do tempo de exposição à radiação X. Os filmes de Langmuir do sistema misto surfactante/polioxometalato assumem empacotamento compacto, estável e parcialmente reversível na interface subfase-ar. O sistema projetado e montado pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Materiais Luminescentes para a realização de medidas de espectroscopia de fotoluminescência com excitação ultravioleta in situ na cuba de Langmuir-Blodgett permite correlacionar as propriedades luminescentes de filmes de Langmuir com os diferentes níveis de organização da monocamada, sendo uma poderosa ferramenta na caracterização desses filmes. Os filmes de Langmuir-Blodgett do sistema misto surfactante/polioxometalato foram preparados com elevada taxa de transferência e apresentam intensidade de emissão linearmente dependente do número de camadas depositadas. Nestes filmes, os íons Eu3+ ocupam ao menos dois sítios não-centrossimétricos com tempos de vida distintos e a variação da temperatura provoca alterações quase completamente reversíveis em suas propriedades luminescentes.