Produção de hidrogênio molecular via desidrogenação do ácido fórmico catalisada por complexos amina-Ru-p-cimeno - Silva, José Antonio Fernandes [UNESP] (2025)
Este trabalho apresenta a aplicação de complexos de rutênio(II) contendo ligantes amina como pré-catalisadores para a produção de hidrogênio molecular via desidrogenação do ácido fórmico (DAF). Uma série de seis complexos do tipo [RuCl2(p-cimeno)(amina)], onde amina = ciclopentilamina (RuPen), ciclohexilamina (RuHex), cicloheptilamina (RuHex), pirrolidina (RuPop), piperidina (RuPip) e peridroazepina (RuPep) foram sintetizados e caracterizados por FTIR e RMN de 1H. A atividade catalítica dos complexos foi avaliada na reação de DAF em presença de trietilamina (Et3N) como base, sob diferentes condições de temperatura, razão molar [AF]/[Ru] e proporção [Et3N]/[AF]. Os complexos demonstraram excelente atividade catalítica, com frequências de turnover (TOF) de até 3571 h-1 nas condições otimizadas. Estudos cinéticos em diferentes temperaturas permitiram determinar os parâmetros de ativação (Ea, ΔH‡ e ΔS‡) para todos os complexos. Para os complexos com aminas primárias, observou-se a tendência: RuHex (Ea = 65,1 kJ mol-1) < RuPen (Ea = 65,7 kJ mol-1) < RuHep (Ea = 70,0 kJ mol-1), enquanto para os complexos com aminas secundárias cíclicas, a tendência foi: RuPip (Ea = 60,4 kJ mol-1) < RuPep (Ea = 63,2 kJ mol-1) < RuPop (Ea = 69,2 kJ mol-1). Estes resultados revelam uma clara correlação entre a estrutura do ligante amina e a atividade catalítica, onde o tamanho e a geometria do anel influenciam significativamente a barreira energética da reação. Estudos de reciclagem demonstraram que todos os catalisadores mantêm sua atividade catalítica praticamente inalterada ao longo de 10 ciclos consecutivos, com valores de TON consistentes em torno de 2200 por ciclo, indicando excelente estabilidade sob as condições reacionais. Os complexos RuHep e RuPip destacaram-se como os catalisadores mais eficientes dentre a série de aminas primárias e secundárias, respectivamente. Estudos de RMN de 1H com o RuPip na presença de ácido fórmico sob aquecimento revelaram a formação de espécies hidreto e formiato, suportando um mecanismo catalítico envolvendo substituição do cloreto por formiato, seguida de β-eliminação e regeneração do intermediário. A análise de ΔS‡ próxima de zero sugere um mecanismo de intercâmbio concertado. Esses resultados elucidam etapas-chave da desidrogenação do ácido fórmico catalisada por rutênio.