Complexos heterolépticos e heterobimetálicos de Eu(III) e Ir(III) utilizando ligantes ácidos carboxílicos e bases de Schiff - Canisares, Felipe da Silva Manrique (2019)
Neste trabalho a sensibilização do íon Eu(III) por complexos de Ir(III) foi testada através da formação de complexos heterobimetálicos Ir(III)-Eu(III) utilizando-se diferentes ligantes em ponte com coordenação ao irídio do tipo N^N e C^N e ao európio do tipo O^O e N^O. Assim, foi proposta uma metodologia adaptada para síntese de complexos heterolépticos de Ir(III) utilizando ligante com sitio coordenante do tipo N^N. A formação dos complexos de interesse foi comprovada com as seguintes fórmulas: [Ir(ppz)2(bpdc)] e [Ir(ppz)2(bqdc)], tornando o método de síntese viável, uma vez que reduz custo e tempo de síntese quando comparado aos métodos clássicos encontrados na literatura. Após a síntese dos complexos heterolépticos de Ir(III), foram sintetizados os complexos heterobimetálicos [(Cl)4Eu2(μ-bpdc)Ir(ppz)2] e [(Cl)4Eu2(μ-bqdc)Ir(ppz)2], com coordenação O^O ao Eu(III). No primeiro houve transferência parcial de energia ao íon Eu(III) e o segundo não apresentou emissão deste íon. Após a comparação dos espectros de emissão entre os complexos heterolépticos de Ir(III) e heterobimetálicos de Ir(III)-Eu(III) ficou claro que a coordenação de um segundo íon metálico com alto valor de acoplamento spin-orbital atua na diminuição do estado tripleto hibrido formado, dificultando o processo de transferência de energia. Os complexos monocentrados de Eu(III) com os ligantes bpdc e bqdc foram sintetizados e e tiveram suas estruturas determinadas. O complexo [Eu(bpdc)1,5(H2O)5]٠4H2O apresentou alta solubilidade em água e foi estabilizado em filme de látex, apresentando aumento de 371% da eficiência quântica de emissão. Também foram sintetizados e caracterizados dois ligantes bases de Schiff (N^O), S1 e S2, sendo S2 inédito na literatura. Estes ligantes foram sintetizados como estratégia para aumentar a energia do nível emissor nos complexos heterolépticos de Ir(III), uma vez que apresentam sítios ciclometalantes, C^N e ajudam a diminuir a distância entre orbitais 1MLCT e 3LC, que está diretamente relacionado com a energia do nível tripleto emissor; quanto menor a diferença, maior a energia do estado tripleto gerado. Os complexos heterolépticos de Ir(III) apresentaram luminescência na região do laranja/vermelho devido a uma provável coordenação pelo sítio C^N, fato este que tornou improvável a sensibilização do íon Eu(III), desta forma os complexos heterobimetálicos utilizando as bases de Schiff não foram sintetizados. Finalmente, um novo ligante ácido carboxílico, Fmpc (O^O) foi preparado, ácidos carboxílicos são conhecidos por apresentarem energias dos estados tripleto mais altos que bases de Schiff, desta forma possibilitam a formação de complexos emissores em comprimentos de onda menores. Desta forma foi obtido o complexo [Eu(μ-Fmpc)Ir(ppz)2] que ao comparar suas propriedades luminescentes ao complexo monocentrado de európio(III), o Na[Eu(Fmpc)4], mostrou aumento do tempo de vida do estado excitado 5D0, assim como maior eficiência quântica de emissão, demonstrando que complexos de metais de transição podem servir como sensibilizadores para o íon Eu(III).