Metalosupramoléculas discretas e Metal Organic Frameworks (MOFs) baseados em íons lantanídeos: design, síntese, caracterização e propriedades - Muniz, Elaine Cristina [UNESP] (2016)
Materiais luminescentes despertam grande interesse nas pesquisas devido à variedade de aplicações, podendo ser empregados em displays eletrônicos, lâmpadas fluorescentes e diodos emissores de luz, por exemplo. Neste contexto, os íons lantanídeos trivalentes são destaque pois apresentam propriedades luminescentes únicas como alta pureza de cor, tempo de vida de nano a milissegundos e linhas de emissão definidas e estreitas provenientes de transições intraconfiguracionais 4f-4f. No entanto, devida à natureza proibida dessas transições, os íons lantanídeos apresentam baixa absortividade molar. Para suprir essa deficiência, pode ser realizada a coordenação destes íons com bons grupos cromóforos capazes de transferir energia para os níveis 4f dos lantanídeos. Outra estratégia para melhorar as propriedades luminescentes de materiais é através da combinação e/ou dopagem utilizando diferentes lantanídeos, o que pode resultar na emissão de ambos os íons ou na emissão preferencial de um deles por meio de processos de transferência de energia. Espécies bimetálicas heteronucleares e polímeros de coordenação porosos (Metal Organic Frameworks, MOFs) se destacam neste cenário. Neste trabalho foram estudadas quatro séries de compostos bimetálicos heteronucleares utilizando succinato de sódio e ácido 3,5-dicarbóxipirazolico como ligantes e variando a razão entre dois íons lantanídeos distintos, Gd3+:Eu3+, Gd3+:Tb3+, Dy3+:Eu3+ e Eu3+:Tb3+. Os compostos obtidos foram caracterizados por difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia na região do IV, análise térmica, espectroscopia de reflectância difusa, espectroscopia de fotoluminescência com excitação UV, luminescência com excitação por raios X e microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia por energia dispersiva. Os complexos apresentaram interessantes propriedades luminescentes. Para as séries de compostos contendo íons Gd3+, quanto maior a quantidade de Gd3+, maior a intensidade da banda relativa à transferência de carga do ligante para o metal, indicando que os íons Gd3+ possuem um papel importante no mecanismo de transferência de energia do ligante para os lantanídeos emissores. Foram calculados os parâmetros de intensidade, as taxas de decaimento radiativo e não-radiativo e a eficiência quântica para a série Gd3+:Eu3+, que apresentaram baixa eficiência quântica, devido principalmente à supressão da luminescência pelas moléculas de água presente na estrutura. Os compostos da série Dy3+:Eu3+ não apresentam transferência de energia entre os lantanídeos e só foi possível observar a emissão dos dois íons ao mesmo tempo quando a excitação é realizada no ligante ou quando se utilizou raios X para a excitação. Já na série Eu3+:Tb3+, observou-se transferência de energia apenas dos íons Tb3+ para os íons Eu3+. O oposto não foi verificado. Os espectros de emissão dessa série registrados em diferentes temperaturas mostram que os compostos Eu3+:Tb3+ possuem potencialidade para aplicação como termômetro molecular na faixa de temperatura entre -80 e 25°C. Foram realizadas três sínteses diferentes para preparação dos MOFs. Os compostos obtidos apresentam intensidade de emissão e eficiência quântica elevadas. Além disso, a estabilidade térmica dos compostos é evidência de que os compostos obtidos podem ser de fato MOFs.