Síntese de copolímeros pelo acoplamento da polimerização via adição e metátese de olefinas de norborneno por um catalisador heterobimetálico de Ni(II)/Ru(II) - Santos, Douglas Henrique Nunes (2023)
Com a necessidade de novos materiais poliméricos que pudessem satisfazer os avanços das tecnologias, a busca por polímeros com propriedades e arquiteturas sofisticadas tem se tornado cada vez mais atrativa. O grande desafio da área de catalise é o desenvolvimento de catalisadores capazes de acoplar reações mecanisticamente distintas em um único sistema. Os catalisadores heterobimetálicos vem ganhando grande ascensão nos últimos anos devido sua alta seletividade e aumento da possibilidade de modulação desses complexos frente as reações de polimerização. Nesse trabalho foi desenvolvido um catalisador heterobimetálico de rutênio(II) e Níquel(II) com atividade em reações de polimerização de ROMP e adição utilizando o norborneno (NBE) como monômero. O composto inédito 4-bromofenil-biciclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxilato (NBE-Aril-Br) foi sintetizado através da esterificação de Steglich e utilizado como ligante para perfazer a esfera de coordenação do centro de níquel. O complexo heterobimetálico [RuCl2(6-p-cimeno)][(-Schiff-pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) foi sintetizado a partir da reações entre os fragmentos [Ni(PPh3)2(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) e [RuCl2(η6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2). As técnicas de UV-Vis, FTIR, RMN 1H, 13C, 13P{1H} e voltametria cíclica foram utilizadas para a caracterização do ligante NBE-Aril-Br e dos complexos 1, 2 e 3. O complexo 3 foi avaliado como pré-catalisador para as polimerizações de abertura de anel via metátese (ROMP), as reações foram conduzidas em 25 e 50 °C usando uma razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, 3 L de EDA e um tempo de reação de 10 a 60 minutos. As melhores condições de reação proporcionadas por esse catalisador foi em 50 ºC e 60 min. Por fim, Complexo 3 também foi avaliado em polimerização de NBE via adição, usando o metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador, variando a razão molar [Al]/[Ni] de 1000 a 3000 e a temperatura de 30 a 90 °C, fixando uma quantidade de 2,5 mol do complexo bimetálico. Os resultados das polimerizações obtidas nas reações individuais indicaram uma bifuncionalidade do Complexo 3 em reações de polimerização de NBE via ROMP e via adição.