Estudo teórico de propriedades estruturais, eletrônicas e redox de monocamadas eletroativas - Nicholson, Melany Isabel Garcia [UNESP] (2019)
O estudo de monocamadas eletroativas vem ganhando espaço na literatura pois tem se mostrado como uma ferramenta muito promissora para a obtenção de diagnósticos cada vez mais rápidos e precisos para uma grande variedade de condições. Embora o número de publicações sobre o assunto venha aumentando significativamente com o passar dos anos, ainda não existem estudos aprofundados sobre a relação entre a estrutura da monocamada e suas propriedades eletrônicas e redox e como estas influenciam na detecção mais ou menos sensível de moléculas-alvo. Esta dissertação apresenta o estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e redox de uma monocamada peptídica com ferroceno terminal preso a uma superfície de ouro. Os cálculos foram feitos numa interface GROMACS-ORCA através da qual se produziram dinâmicas clássicas, quânticas e híbridas (QM/MM). Os resultados obtidos incluem uma comparação de cálculos single point para a estrutura do ferroceno com três bases (6-31G*, DEF2-SVP e DEF2-TZVP) e cinco funcionais (B3LYP, BLYP, BP86, PBE0 e PBE) no qual o conjunto DEF2-TZVP/ BP86 obteve os melhores resultados. A mesma estrutura foi usada para calcular, por meio do QM/MM, a distribuição da energia potencial do ferroceno reduzido e oxidado com a finalidade de produzir curvas de Marcus e analisar se este complexo obedece aos princípios delineados por essa teoria. As curvas mostraram que o ferroceno segue a teoria de Marcus se o meio no qual ele se encontra for homogêneo. Por último, fizeram-se simulações clássicas para obterem-se informações estruturais da monocamada formada pelo peptídeo cuja sequência é (C5H5-Fe-C5H5)-CH2-CH2-Glu-Ala-Ala-Cys-NH2. Os resultados mostraram que este peptídeo se organiza mais compactamente de maneira hexagonal sobre o ouro (111). Os resultados dão indícios de que existem algumas águas estruturais que participam dos processos de troca eletrônica e que a grande quantidade de ligações de hidrogênio estabiliza a monocamada.