Complexos de Co(II) coordenados a bases de Schiff do tipo Salen para mediar a foto-CMRP - Oliveira, Larissa Fazioni de [UNESP] (2025)
Esta tese teve como objetivo investigar a aplicação de complexos de cobalto(II) coordenados a ligantes do tipo Salen em dois mecanismos distintos de polimerização radicalar fotoinduzida: a fotopolimerização radicalar livre (foto-FRP) e a fotopolimerização radicalar mediada por organometálicos (foto-CMRP). Na foto-FRP, os complexos atuaram como fotoiniciadores, promovendo a geração de radicais sob irradiação luminosa e iniciando a polimerização de forma eficiente. Na foto-CMRP, os mesmos complexos funcionaram como mediadores, controlando o crescimento das cadeias poliméricas por meio da desativação reversível das espécies radicalares. A proposta envolveu a síntese e caracterização de diferentes bases de Schiff simétricas tetradentadas, coordenadas ao centro metálico de Co(II), com o intuito de modular as propriedades eletrônicas e estéricas dos complexos. A investigação foi conduzida em três etapas interligadas: (i) síntese e caracterização dos ligantes base de Schiff; (ii) e dos complexos de Co(II); e (iii) avaliação da eficiência dos complexos nas reações de foto-FRP e foto-CMRP com monômeros acrílicos. Com isso, estabeleceram-se fundamentos para a compreensão do desempenho desses complexos como fotoiniciadores e mediadores, contribuindo para o desenvolvimento de sistemas catalíticos que aliem reatividade e seletividade, voltados à síntese de materiais poliméricos com arquitetura diferenciada e propriedades avançadas. Na foto-CMRP, todos os complexos de Co(II) demonstraram-se bons mediadores, com destaque para o [CoII(Salen-terc-Butil)], que proporcionou excelente controle da polimerização, com polidispersidade próxima de 1,0 e massas molares compatíveis com os valores teóricos. A variação das razões molares [MA]/[CoII]/[TPO] indicou que menores concentrações de TPO favorecem maior controle na polimerização. Na foto-FRP, os complexos de Co(II) também demonstraram alta eficiência, alcançando elevadas conversões sem período de inibição. O complexo [CoII(Salen-Etoxi)] apresentou desempenho superior em todos os comprimentos de onda estudados, atribuído à sinergia entre suas propriedades estruturais, eletrônicas e eletroquímicas. O mecanismo proposto foi corroborado por experimentos de fotólise, dados da literatura e cálculos de energia livre, indicando a participação de vias oxidativas e redutivas.