Estudo do efeito de dimetilsulfoxido e n,n-dimetilformamida sobre a catálise micelar na hidrólise alcalina de um ester de fosfato - Souza, Elizabeth Fatima de (1994)
O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato.