Síntese de tioésteres α,β-insaturados via cátions vinílicos estabilizados por enxofre - Lopes, José Louzinho (2024)
Nos últimos anos, a química de carbocátion vinílico estabilizado por heteroátomo tem se destacado na área de síntese orgânica. Em especial o intermediário cetenimínio tem recebido atenção especial devido à sua capacidade reativa frente a diversas espécies nucleofílicas, na qual permite obter produtos altamente funcionalizados. No entanto, pesquisas recentes mostraram que a formação do intermediário carbocátion vinílico ⁄ cetenotiônio também ocorre com calcogenoacetilenos. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo desenvolver metodologias sintéticas que permitam explorar a reatividade dos tioalcinos e convertê-los em tioésteres α, β-insaturados através da geração de cátions vinílicos estabilizados por enxofre. Inicialmente, foram preparados 40 exemplos de tioalcinos propargílicos com rendimentos variando entre 21% e 90%. A partir dos tioalcinos propargílicos, utilizando 5 mol% de catalisador de Ag (I), 1,5 equivalente de N-iodosuccinimida (NIS) como espécie eletrofílica de iodo, em acetonitrila, à temperatura ambiente, alcançamos um total de 36 exemplos de tioésteres α-iodo, α,β-insaturados em rendimentos que variam de 35 % a 95 % e uma alta regio e químio-estereosseletividade. Nossa abordagem consiste em ativar tanto o sistema-π quanto NIS pela Ag(I) alquinofílico, levando eventualmente a um intermediário cátion/cetenotiônio estabilizado por enxofre. Esse intermediário é capturado intramolecularmente para produzir um oxeteno, que então prontamente passa por decomposição para fornecer o tioéster α, β-insaturado através do rearranjo de Meyer-Schuster. É importante destacar a reatividade dos tioalcinos propargílicos não-simétricos, que em muitos casos proporcionaram produto com configuração Z, como revelado pela técnica Hsqmbc. A utilidade sintética dos tioésteres α-iodo-α,β-insaturados foi comprovada por meio de reações de acoplamento de Sonogashira e Suzuki, que proporcionaram os respectivos produtos com rendimentos de 74% a 85%. Contudo, os resultados obtidos representam um avanço significativo para a química dos compostos orgânicos contendo enxofre, uma vez que eles podem ser facilmente funcionalizados para obtenção de novos derivados organossulfurados.