Síntese e caracterização de MOFs bimetálicos como Precursores catalíticos na oligomerização do eteno - Zanette, Tatiana (2023)
O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ativos e seletivos para substituir os complexos homogêneos, geralmente aplicados na oligomerização de olefinas tem sido um desafio para a indústria e academia. O emprego de MOFs em reações de oligomerização de eteno têm demonstrado resultados promissores devido à flexibilidade de design oferecido pelos materiais, que confere controle dos sítios catalíticos e seus arredores. A síntese de MOFs bimetálicos, ou seja, contendo dois metais nas SBUs (unidades secundárias de construção) permite a otimização das propriedades dos materiais e consequente aperfeiçoamento da atividade e seletividade de catalisadores. Este trabalho foi dedicado à síntese de MOFs bimetálicos baseados nos ligantes orgânicos BDC (ácido tereftálico) e DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) e nos metais Ni e Zn. Foram sintetizados diferentes materiais sob refluxo e em autoclave. Os MOFs foram caracterizados empregando uma série de técnicas de caracterização, e posteriormente foram aplicados como precursores catalíticos na oligomerização do eteno. Os resultados de difração de raios X (DRX) indicaram a obtenção das redes cristalinas propostas no trabalho. Da mesma forma, as técnicas de Raman e absorção de raios X (XAS) permitiram a confirmação da ocorrência das ligações entre os metais e ligantes. A determinação das propriedades texturais demonstrou a obtenção de materiais com altas áreas específicas, e alto volume de microporos. A técnica de análise termogravimétrica (TGA) revelou que os materiais se mantiveram estáveis até em torno de 400 °C. O teor de metais apresentado pelos MOFs bimetálicos revelou diferentes taxas de cristalização para o Ni e o Zn, resultando em diferentes razões molares. Os espectros de XANES (Absorção de raios X perto da estrutura da borda) revelaram a presença de Ni2+. Considerando que este é reportado como um dos principais precursores cataliticamente ativos em meio heterogêneo, os MOFs são apropriados para aplicação em reações de oligomerização do eteno. Os resultados catalíticos demonstraram que os materiais sintetizados são de fato ativos na reação. Foram obtidas atividades entre 4 x 103 h-1 e 143 x 103 h-1. A seletividade obtida pelos diferentes materiais para o oligômero a-C4 obteve decréscimo com o aumento da atividade. Testes de reciclo empregando o MOF bimetálico que obteve a maior atividade catalítica revelaram a possibilidade de reutilização do mesmo por até 2 reações.