Avaliação crítica da metodologia de superfícies de respostas e técnicas de estimação de parâmetros na descrição de reações químicas - Kober, Roger (2023)
A solução de problemas de engenharia é possibilitada pela elaboração de modelos matemáticos que estabelecem as relações entre as variáveis envolvidas em um processo de interesse. Nesse contexto, a metodologia de superfícies de resposta (MSR) possibilita a construção de modelos empíricos para que sejam estabelecidas tais relações. Contudo, para processos que envolvem reações químicas, é possível fazer o uso de modelos cinéticos, os quais são derivados partindo de preceitos fenomenológicos sobre o processo avaliado. No contexto da modelagem da cinética de reações químicas, frequentemente os parâmetros cinéticos são estimados assumindo que as incertezas experimentais são constantes e em processos de estimação em múltiplas etapas, o que pode resultar em estimativas com elevadas incertezas e correlações e levar a relações entre os parâmetros estimados sem que haja uma razão fenomenológica para tal. Portanto, o objetivo deste trabalho é fazer uma análise crítica da aplicabilidade da técnica de MSR em reações químicas, utilizando dados experimentais da síntese de biodiesel como um exemplo. Além disso, este trabalho visa a comparação detalhada entre diferentes técnicas para a estimação de parâmetros comumente usadas em estudos cinético, sendo também utilizada uma metodologia onde a variância experimental é avaliada em toda região experimental. Os resultados do estudo revelam que, ao aplicar modelos cinéticos, foram observados comportamentos diferentes dos previstos pelos modelos empíricos obtidos pela MSR, resultando em um aumento assintótico da conversão de óleo ou ácido graxo livre com o aumento do tempo de reação, da razão molar entre álcool e substrato, e da concentração de catalisador. Quando a temperatura de reação também é variada, em particular, é possível observar condições experimentais onde a conversão atinge um valor máximo, devido à estrutura não linear dos modelos cinéticos propostos no presente trabalho. Quanto às técnicas de estimação de parâmetros e análise estatística, os resultados apontam que a estimação dos parâmetros da equação de Arrhenius a partir de estimativas da constante cinética em diferentes temperaturas resultou em maiores erros e correlações nas estimativas dos parâmetros, especialmente quando as variâncias das medidas experimentais não foram consideradas. Observa-se também que ocorre um aparente efeito de compensação cinética quando os dados experimentais são divididos de acordo com a pressão parcial de entrada e massa do catalisador no reator, devido às incertezas experimentais e correlações das estimativas dos parâmetros. Além disso, foi demonstrado que maiores incertezas e correlações são obtidas quando as estimativas dos parâmetros são calculadas através do método diferencial, o que também levou a piores previsões do modelo dos dados experimentais. Finalmente, a estimação em uma etapa de todos os parâmetros através do método integral e contabilização das incertezas experimentais dentro do espaço experimental provou fornecer estimativas de parâmetros mais precisas, fazendo uso de expressões matemáticas capazes de fornecer a variância das medições experimentais em função de as condições experimentais.