Equilíbrio de fases de misturas relacionadas a biocompostos e biodiesel utilizando modelos preditivos - Froehlich, Josiel Dimas (2024)
Os biocombustíveis e os químicos derivados de fontes renováveis podem ajudar a reduzir a emissão de gases poluentes. Dentre os biocompostos alternativos, os provenientes da lignocelulose (lignina) da biomassa são particularmente interessantes, por auxiliarem na formação de biocombustíveis por meio de sínteses químicas e biológicas. Nesse contexto, o projeto, a simulação e a otimização destes processos apresentam muitos desafios para a modelagem termodinâmica. Equações de estado clássicas geralmente falham em descrever esses sistemas e muitas vezes não há dados experimentais suficientes para correlacionar parâmetros binários, mesmo para modelos de contribui- ção de grupo como UNIFAC. Nesse caso, os modelos baseados em COSMO tornam-se uma alternativa interessante, pois não dependem diretamente de dados experimentais. Mesmo para a conhecida produção de biodiesel existem intermediários e subprodutos que apresentam equilíbrios de fases difíceis de prever. Assim, neste trabalho, a variante COSMO-SAC-HB2 foi utilizada para prever o equilíbrio de fases de misturas relacionadas e que contenham biocompostos. O primeiro passo foi a revisão e extensão do banco de dados público sigma-LVPP para as moléculas de interesse. Foram adicionadas 8 novas moléculas e foram revisadas as conformações de 58 moléculas já existentes. Foram avaliados 2741 dados de ELV, 163 dados de ELL, 380 dados de entalpia de excesso e 208 dados de IDAC. De forma geral, o modelo COSMO-SAC-HB2 apresentou resultados levemente melhores que o UNIFAC (Do) e UNIFAC-LLE para a previsão do ELV e ELL. O COSMO-SAC-HB2 apresentou uma menor dispersão na comparação do IDAC calculado com o experimental, enquanto a entalpia de excesso foi melhor correlacionada pelo UNIFAC (Do). Este resultado contradiz a impressão geral de que os modelos baseados em contribuição de grupos apresentam melhor desempenho que os modelos baseados em COSMO. Isto pode ser explicado pela particular dificuldade da contribuição de grupos descrever moléculas com maior complexidade química, com diversos grupos funcionais na mesma molécula. Uma vez que o modelo COSMOSAC-HB2 apresentou maior dificuldade no cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas envolvendo ácidos carboxílicos, um estudo preliminar de misturas com dímeros de ácidos carboxílicos foi realizado. Os resultados indicam que os ácidos carboxílicos tendem a se apresentar majoritariamente dimerizados quando na presença de substâncias apolares, como hidrocarbonetos, enquanto deve predominar a forma monomérica do ácido na presença de solventes polares, como água e álcoois.